(天津渤海职业技术学院生物与环境工程系,天津300402)
生物柴油作为目前越来越受到关注的一种新型能源,其清洁、安全和可再生的优势,逐渐成为代替石化能源的一种新型绿色燃料,其所具备的各种优势也因能源危机的加深而越来越引起人们的关注与重视[1]。生物柴油优于石化能源的体现有以下几方面[2~4]:(1)可再生性:永不枯竭,使用生物柴油可以降低整个生命周期的二氧化碳排放;(2)低硫量:可有效降低发动机的硫化物排量;(3)具有良好的低温起动发动机的性能;(4)高闪点:具有高于石化燃料的闪点,使其在运输、存放和工业使用过程中的安全性得到大大提高;(5)低碳排放:生物柴油结构中不含具有香型的烃类物质,大大降低了碳烟的排放量;(6)易降解:具有优越的可降解性,这一特性有利于环境的保护。
棕榈酸甲酯又称十六酸甲酯,是生物柴油的重要组成成分[5],也是诸多化工生产的重要原料,在化工生产领域中拥有着广泛的应用[6]。棕榈油在世界范围内是产量最大、应用最广的一种油脂[7],但其整个生产过程所产生的废弃油脂却数量可观的棕榈酸,越来越多的科学研究者考虑提取这部分棕榈酸,应用到化工生产中去。
近几年对生物柴油研究与制备,多是通过动物油或植物油为原料,以均相酯化法[8]或酯交换法[9,10]合成制得,提到的酯化反应是指酸和醇在浓硫酸为带水剂和催化剂的催化条件下,以分子间脱水的形式反应生成相应的酯,反应中浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂,但浓硫酸在整个反应中对设备有较严重的腐蚀性,同时会掺杂在产物中导致产物不纯并且存在难以与产物分离的情况,同时后续的处理工作也复杂繁琐,给生产带来很大不便,而随反应产生的大量废液也对环境造成了严重危害。因此,寻找具有优良性能的固体酸催化剂并使之替代浓硫酸一直是工业生产中努力的目标[11]。通过科学研究者的不懈努力,近年来较研发出了如固体超强酸[12]、介孔材料分子筛等新型的酸催化剂,其中也不乏离子交换树脂在生产中的使用[13]。
介孔材料的结构在2~50 nm范围内可调,其孔道排列有序、规则且大小均一,比表面积较高,且热稳定性良好,使其逐渐成为了一种新型的载体材料[14],在催化、分离等领域也获得了广阔的应用前景。在碱性体系中合成的介孔材料通常分离比较困难,且材料粉末的外形不规则,使得其在实际的生产应用中受到很大程度的限制。而酸性条件下合成的介孔材料在形貌上表现出了如实心纤维、膜、六角菱形及球形等几何形态。因此工业上对材料形貌的特殊要求要从催化、分离等几个方面进行考虑,努力生产出外貌规整、尺寸均一的介孔材料,已经成为近几年材料领域的一大热点研究课题。SBA-15介孔分子筛是骨架结构稳定的硅基介孔材料,孔径可调范围在5~30 nm之间,比表面积接近1000 m2·g-1,孔壁厚6 nm,分子表面具有的丰富的硅醇基,为分子改性提供了良好的基础,也使SBA-15分子筛成为了一种理想的催化剂载体[15]。基于以上特点,在催化、环境、能源、吸附分离、生物纳米组装等领域,SBA-15介孔材料都显示出了极高的应用价值[16],也因此SBA-15介孔材料的合成已经逐渐成为国内外近几年来材料合成研究的热点课题之一[17]。
介孔材料SBA-15虽然具有规则的孔道结构和比表面积高的优势,但也存在酸性弱和催化活性差的方面,为了改善其催化性能,使其更好的应用于工业生产,通常可向其中引入一些杂原子而达到对介孔材料进行改性的目的,采用的方法通常有直接合成法或后嫁接法[21,22]。近年来,金属离子和稀土元素离子的引入,很好的达到了改善骨架结构也对介孔材料进行改性的目的,也因此提高了介孔材料的催化性能,这一研究也逐渐成为催化研究领域的热点[23~25]。Al3+自身存在L酸位,同时还可以通过反应产生B酸位,将Al3+掺杂进SBA-15得到Al-SBA-15介孔分子筛,其酸性得到了很大程度的提高[26,27]。因此,Al-SBA-15介孔材料在有大分子一元羧酸参与的催化反应中能够表现出良好的催化性能和回收能力。
过渡元素和稀土元素的电荷密度较高,将具有这种特性的元素负载于介孔材料的孔道结构中,能够增加分子筛的酸性位,也能提高其催化活性[28~31]。稀土元素具有“新材料的宝库”之称,成为许多国家发展高技术尖端产业的关键性元素,在许多领域都有着极为广泛的应用[32]。从储量、用量、产量、销售量四方面考查,中国的稀土含量在世界范围都居于榜首,在国际稀土市场上占据绝对的主导地位和支配地位[33]。
本文中提到的酯化反应催化剂以Al-SBA-15介孔分子筛为载体,以浸渍法将稀土元素La负载引入到分子筛的孔道结构中进行改性,制备得到新型的酸性介孔分子筛材料La-Al-SBA-15,以合成的La-Al-SBA-15介孔分子筛为催化剂,催化合成棕榈酸甲酯,通过酯化率综合考查酯化反应进行过程中最佳酸醇比及催化剂的最佳用量。
三嵌段共聚物 P123(EO20PO70EO20Mn=5800),分析纯,美国Aldrich公司;正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、La2O3、十六酸、甲醇,所用药品均为分析纯。CL-2型恒温加热磁力搅拌器,金坛市金祥龙电子有限公司;X射线衍射仪 (以下简称XR),德国BRUKER-AXS公司;扫描电子显微镜(以下简称SEM),日本HITACHI公司;透射电子显微镜(以下简称TEM),日本SITACHI公司;N2脱附仪,美国康塔仪器有限公司。
1.2.1 催化剂制备
量取0.546g的Al(NO3)3·9H2O溶解在7.5mLHCl(pH=2.0)和6.5mL正硅酸乙酯制成的混合溶液中,搅拌4h至Al(NO3)3晶体全部溶解,此作为溶液A。另量取2.83gP123溶解于106mLHCl(pH=2.0)中,搅拌至P123全部溶解,此作为溶液B。将溶液A与溶液B混合,在40℃水浴中匀速缓慢搅拌20h形成乳白色溶液,将该乳白色溶液转移至晶化釜内,在100℃条件下晶化24h,取出进行洗涤抽滤,再经过100℃干燥4h,得到白色片状晶体,后经过580℃马弗炉焙烧6h,得到Al-SBA-15介孔分子筛。
用浓度为2mol·L-1的H2SO4溶解La2O,配制成浓度为 0.03mol·L-1的 La2(SO4)3溶液,Al-SBA-15分子筛与浸渍液的比例按照1g:15mL,将制成的Al-SBA-15介孔分子筛浸渍于相应浓度的La2(SO4)3溶液中24h,将浸渍混合液通过布氏漏斗抽滤器进行洗涤抽滤3次,100℃干燥箱干燥1h,500℃马弗炉焙烧3h等一系列操作,制备得到La-Al-SBA-15改性介孔分子筛催化剂。
1.2.2 酯化反应
合成棕榈酸甲酯的酯化反应要求在三颈瓶中进行,并需要温度计控温、分水器冷却、电动搅拌器及回流回收装置。以苯作为带水剂,固定棕榈酸用量为8g,适当改变甲醇加入的量,通过考察棕榈酸与甲醇的物料投放比、催化剂加入量以及催化酯化反应进行的时间等因素对整体酯化反应及酯化率的影响。在单因素实验基础上,通过正交实验的方法确定合成棕榈酸甲酯的优化条件。
酯化率的计算方法遵照以下公式:
通过图1可以看出,Al-SBA-15的骨架结构在(400~1300)cm-1处显示出完整的吸收峰,Si-OAl键和La-O键的吸收峰分别显示在960cm-1处和590cm-1处,以上吸收峰数据说明Al元素和La元素成功负载进入了分子筛的骨架结构并没有对介孔材料的结构有不良的影响。
图1 Al-SBA-15分子筛和La-Al-SBA-15催化剂的红外谱图
在(100)、(110)和(200)三处晶面分别显示出的特征衍射峰,说明Al的掺杂和La的进一步负载没有破坏分子筛自身的六方孔道结构,见图2。
图2 Al-SBA-15分子筛和La-Al-SBA-15催化剂的小角度多晶衍射XRD图
由La-Al-SBA-15介孔材料的SEM图能够看出均匀的颗粒状形态,说明制备过程中没有破坏Al-SBA-15载体的结构;而从La-Al-SBA-15介孔材料的TEM图则可以看到比较规则的六方孔道结构,同时能够看到孔道中清晰的黑色部分,说明La在未破坏其结构的基础上进入到了分子筛的孔道中,见图3。
图3 La-Al-SBA-15介孔材料的SEM和TEM图
由图4可以看出,吸附曲线和脱附曲线呈现陡峭的走势,滞后环出现在相对压力约0.40~0.75处。而右侧图则显示出La-Al-SBA-15介孔材料均匀的孔道分布走势,其平均孔径约为3.0nm,相比于Al-SBA-15分子筛3.85nm的孔径数据有略变小的趋势,说明在分子筛孔道中有La元素的负载。
图4 La-Al-SBA-15介孔材料的N2吸附-脱附等温曲线及孔分布曲线
采用合成的La-Al-SBA-15介孔分子筛为催化剂,在控温、回流的状态下催化合成棕榈酸甲酯,反应中始终保持甲醇的过量添加从而确保酯的最大量转化。研究表明,酸醇比、催化剂用量和酯化反应时间是影响酯化反应酯化率的三个重要因素。为进一步考察棕榈酸甲酯合成的更适宜条件,本文在单因素实验的基础上,设计了正交试验,具体正交实验的设计因素及结果由表1和表2所展示。
表1 正交实验的因素和水平
表2 正交实验设计及结果分析
由正交试验表2看出,依据影响大小排序,影响棕榈酸甲酯合成反应酯化率的因素依次为:催化剂用量>酸醇比>反应时间。在反应进行420min,酸醇比 n(酸):n(醇)=1:30,催化剂用量为0.50g(催化剂质量为棕榈酸质量的6.25%)的条件下,酯化反应的酯化率最高,能够达到81.33%。
3.1 以浸渍法制备了La-Al-SBA-15介孔分子筛,并通过红外、多晶衍射、扫描和透射电镜、N2吸附-脱附等一系列手段对催化剂的物理特性与内部结构进行了表征,结果表明,La-Al-SBA-15介孔材料具有的六方孔道结构是高度有序的,且孔径分布均匀,平均孔径约为3.0nm。
3.2 在棕榈酸甲酯的合成反应中,La-Al-SBA-15介孔材料表现出了良好的催化活性,在酸醇比为 n(酸)∶n(醇)=1∶30,催化剂 0.50g(酸质量的6.5%)及反应进行420min的条件下,棕榈酸甲酯的酯化率最高可达到81.33%。