Fe-TiO2-沸石复合材料对甲醛气体的吸附及光催化降解性能研究

刘雅淑,任亦龙,孟春凤

(1. 江苏科技大学 环境与化学工程学院， 镇江 212003)(2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院, 镇江 212003)

随着经济、生活水平的改善,各种装修材料被用于室内装修和装饰,从装修材料释放出的甲醛(HCHO)气体会造成室内空气污染[1]．甲醛具有人体毒性,影响人体脏器、神经和消化系统,是世界卫生组织确定的致癌物和致畸物[2-3]．目前我国室内的甲醛污染状况十分严重,存在巨大的健康隐患[4],因此，寻找环境友好型处理材料，高效安全地降解甲醛气体具有重要意义．

光催化氧化是近些年兴起的净化甲醛气体的新手段,利用TiO2等光催化材料对甲醛进行无污染氧化降解是人们关注的热点[5-7]．但是TiO2只能受到紫外光的激发产生电子和空穴,且光生电子和空穴容易复合,导致其对光能的利用率较低．目前，研究者大多对TiO2掺杂改性以增强其光催化活性,同时将TiO2负载在不同介质上制备复合材料,解决载体固定化问题．如利用沸石[8]、海泡石[5]、玻璃珠和活性碳纤维[9-10]等介质成功负载TiO2制备复合材料,并研究了它们对不同浓度甲醛气体的处理效果．但由于研究多在人工紫外光源条件下进行,导致研究结果受到特定反应条件的限制,处理成本较高．因此,制备自然光条件下可用、无需特定光源的高效低价复合光催化材料对于处理甲醛气体具有重要价值．沸石作为一种多孔介质,比表面积大、孔隙丰富、价格低廉且耐高温,具有良好的吸附性能．文中以廉价的人造沸石材料为载体,制备了掺杂Fe3+的TiO2-沸石复合材料,探讨了在自然可见光条件下它对甲醛气体的吸附和光催化协同降解性能,以期能为在自然光条件下处理室内甲醛气体提供理论指导．

1 实验

1.1 Fe-TiO2-沸石复合光催化材料的制备

取2 g九水合硝酸铁溶于40 mL无水乙醇中,取10 mL钛酸四丁酯溶于乙醇混合溶液中,滴入1 mL浓硝酸,搅拌混合溶液5 min．然后不停搅拌，将溶液缓慢滴加到盛有100 mL蒸馏水的烧杯中,置于磁力搅拌器上搅拌30 min,静置24 h．将研磨好过200目筛的沸石在鼓风干燥箱中干燥10 h,取10 g沸石加入溶液中,用磁力搅拌器搅拌1 h,静置20 h,用离心机在4 000 r/min的条件下离心10 min,并将沉淀物在120 ℃下干燥4 h,之后分别取适量在设定实验温度(200、250和300 ℃)下焙烧4 h．

1.2 吸附及光催化实验

用500 mL集气瓶作为反应装置(图1),集气瓶中放有数粒小玻璃珠,瓶口用带孔的橡胶塞密封,塞子上插有长短两根玻璃管,用于投加甲醛液体或催化材料,用小硅胶塞密闭管口并检查装置气密性．添加一定量甲醛液体至集气瓶,密闭12 h测试甲醛浓度扩散稳定后,向瓶中添加复合材料,按设定的反应时间用气密针从集气瓶中抽取2 mL气体注入酚吸收试剂中,根据国标《酚试剂分光光度法》(GB/T 18204.2-2014)测定瓶中甲醛气体的浓度．实验中甲醛反应初始浓度均为0.5 mg/L,所有反应均在自然光条件下进行．去除率R=(C0-C)/C0.

图1 反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of reaction device

1.3 材料表征

XRD(X-射线衍射)采用德国Bruker-AXS公司生产的D8 Advance(Suoer speed)多晶X射线衍射仪，测定范围为10°～80°，速率为6°/min；SEM(扫描电镜)采用日本日立公司生产的S-4800 Ⅱ场发射扫描电子显微镜；BET(比表面积)采用美国康塔公司生产的AS1MP-6型氮气吸附脱附分析仪.

2 结果与分析

2.1 表征结果

样品的SEM、EDS和XRD结果如图2～4．从图2可看出，负载后的沸石表面更致密.由图3可知,Fe-TiO2-沸石中Ti、O和Fe元素的质量分数分别为18.97%、20.83%和2.06%．

图3 纯沸石和Fe-TiO2-沸石的EDS图Fig.3 EDS patterns of pure zeolite and Fe-TiO2-zeolite

从图4可看出,随着焙烧温度的升高,沸石表面的TiO2锐钛矿(2θ=25.3°)衍射峰逐渐增强,300 ℃下制备的复合材料锐钛矿衍射峰最强,表明该条件有利于在沸石表面生成锐钛矿相TiO2,TiO2晶粒随温度的升高逐渐长大,可能具有较好的光催化性能．

图4 复合材料的XRD图Fig.4 XRD spectra of composite

此外,复合材料的比表面积随焙烧温度的升高而大幅度降低,200、250和300 ℃下的比表面积分别为270、204和79 m2/g.这表明复合材料经高温焙烧后,沸石孔道结构会受到严重破坏从而发生坍塌；同时,TiO2晶粒不断填充沸石孔隙,对复合材料比表面积的增加也起到一定的负面作用．

2.2 复合催化材料对甲醛气体的吸附-降解性能

自然光条件下，复合材料投加量和焙烧温度对甲醛去除率(R)的影响如图5．

图5 不同焙烧条件制得的催化剂对甲醛的综合去除率Fig.5 Comprehensive removal rate of formaldehyde with catalyst under different calcination conditions

从图5(a)可看出，随着时间的延长,复合材料对甲醛气体的去除率呈上升趋势,在120 min时趋于稳定;投加量对甲醛的去除效果依次为2 g> 4 g> 8 g> 1.5 g> 0.5 g．投加量不足时不能够去除较高浓度的甲醛,但投加量过多时,光催化材料易堆积在瓶底,在一定程度上会影响其吸附和光催化效果．因此,对于浓度为0.5 mg/L的高浓度甲醛气体,Fe-TiO2-沸石投加量为2 g/500 mL时,甲醛去除效果最佳．

文中研究了纯沸石和复合催化剂(300℃)对甲醛气体的去除效果,同时也进行了复合催化剂(300℃)的暗吸附测试,结果如图6．纯沸石样品在自然光条件下对甲醛的去除以吸附为主,在反应阶段内吸附甲醛气体并逐渐达到吸附饱和,反应结束时达到最大去除率65%;复合光催化材料在暗吸附条件下呈现出与前者相似的曲线,100 min时达到吸附最大值,去除率为66%,但随后出现解吸附,去除率略有降低,反应结束时去除率为60%．从图中可看出，复合材料在自然光条件下显示出更优良的吸附和光催化综合降解性能。反应初期,复合材料对甲醛的去除也以物理吸附为主,随着反应时间的推移吸附达到饱和,约70 min时甲醛去除率达到60%,在此之后光催化优势显现,去除率继续上升,反应结束时可达到80%．

图6 不同样品的甲醛去除率Fig.6 Formaldehyde removal rate of different samples

纯沸石的物理吸附具有吸附饱和的问题,且不能对甲醛进行本质上的降解,而Fe-TiO2的负载弥补了这一缺陷．多孔载体的强吸附作用使甲醛在催化剂表面形成高浓度氛围,为光催化提供反应基质,强化降解效果[11-12]．图6结果表明:在自然可见光条件下,改性后的复合材料能够达到良好的甲醛降解效果．

不同反应条件下甲醛气体的终点浓度值波动较大,在0.10～0.23 mg/L之间，具体见表1．复合材料投加量为2 g时,在200、250和300 ℃下甲醛终点浓度分别为0.15、0.12和0.10 mg/L,均低于纯沸石条件下的0.18 mg/L．文献[13]研究了紫外条件下纳米TiO2对高浓度甲醛的降解效果,发现在高强度紫外光照射下,2 h后甲醛浓度从0.53 mg/L降至约0.15 mg/L,甲醛去除率约72%,低于文中在可见光条件下的去除率．

表1 各反应条件下甲醛气体最终浓度Fig.1 Final concentration of formaldehyde gas under different reaction conditions mg·L-1

2.3 复合材料对甲醛气体降解性能的动力学拟合

对200、250和300℃下降解曲线的一级线性拟合方程如表2,各温度下拟合方程的相关系数均接近1,且相关系数随焙烧温度的升高而增大．这说明甲醛光催化降解接近一级动力学模型,与复合材料的焙烧温度有关．

在不同焙烧温度下，甲醛的催化降解动力学拟合结果见表3。根据回归线方程可得到光催化反应速率常数k及Langmuir吸附常数K．从表中可看出，随着焙烧温度的增加,k值逐渐增大，但K值却随焙烧温度的升高而减小．当焙烧温度逐渐升高时,复合材料的吸附和光催化性能均较显著,体系中的甲醛气体会迅速被吸附到催化剂表面,表现出吸附速率常数较大,吸附在催化剂表面的甲醛气体很快被光催化降解而去除．随着焙烧温度的增加,复合材料表面更加致密,导致其比表面降低,吸附-光催化性能表现出以光催化为主的降解效果,内部沸石吸附能力降低,重新补充进入催化剂表面的甲醛气体相对较少,所以吸附速率常数较低．

表2 催化降解甲醛一级线性拟合方程Fig.2 Catalytic degradation of formaldehyde first order linear fitting equation

表3 催化降解甲醛L-H模型参数Fig.3 Catalytic degradation of formaldehyde L-H model parameters

文中探讨了复合材料对高浓度甲醛气体的处理效果,而对低浓度甲醛气体的处理效果还需进一步研究．特别是更高的焙烧温度对自然光条件下，复合材料的光催化性能、稳定性和重复利用次数等方面的影响,还需进一步深入研究．

3 结论

Fe-TiO2-沸石复合材料具有光催化和吸附的协同效果,随焙烧温度的升高,材料表面TiO2衍射峰强度增加．Fe3+的掺杂提高了TiO2的光催化性能；在自然光条件下,Fe-TiO2-沸石对高浓度甲醛气体(0.5 mg/L)具有较好的降解性能；300 ℃制备条件下、投加量为2 g/500 mL时,复合材料对甲醛气体的去除效果最佳．