分子筛Brönsted酸可接近性对噻吩吸附和反应的影响

莫周胜， 秦玉才， 裴婷婷， 王 琳， 宋丽娟,

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266580；2.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室， 辽宁 抚顺 113001； 3.辽宁装备制造职业技术学院 材料工程学院， 辽宁 沈阳 110161； 4.巴音郭楞职业技术学院 石油化工学院， 新疆 库尔勒 841000)

自2017年1月1日起，全国开始实行国Ⅴ排放标准。根据该标准，车用油硫质量分数要求不大于10 μg/g[1]，这给炼油企业带来了极大的挑战。当前企业应用最广的汽油脱硫技术是加氢脱硫工艺[2]，虽然该工艺能使汽油硫含量达到国Ⅴ排放标准，但其存在反应条件苛刻、投资成本高等缺点[3]。为寻求低成本的脱硫技术，多种非加氢脱硫方法已经被研究并取得一定的进展[4]，例如选择性吸附脱硫[5]、烷基化脱硫[6]、氧化脱硫[7-8]等。

分子筛由于其独特的孔道结构、酸性和稳定性，经常作为吸附剂或者催化剂等被用于各类脱硫技术中[9-13]。研究表明，由于孔结构与表面酸性不同，分子筛的吸附或催化硫化物效果有所差异[14-18]。本课题组前期工作还证实，噻吩类硫化物在室温下便能在分子筛Brönsted(B)酸位上发生催化聚合反应[19-21]。可见，分子筛B酸位可接近性对硫化物吸附和反应有重要影响，而孔结构能通过影响B酸可接近性间接影响分子筛脱硫性能。因此研究分子筛B酸位可接近性对硫化物吸附和反应的影响有较大的现实意义和理论意义。本文中，笔者选取3种脱硫中常用的拥有十二元环的分子筛(Y、MOR和β)为研究对象，以汽油中硫化物主要成分——噻吩为探针分子，通过原位傅里叶变换红外技术(insituFTIR)研究噻吩在分子筛B酸位上的吸附与转化，从微观角度揭示B酸位可接近性对分子筛B酸性与硫化物吸附和反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

噻吩，色谱纯，Johnson Matthey Company产品；吡啶、2,6-二叔丁基吡啶，光谱纯，百灵威化学技术有限公司产品。HY(n(SiO2)/n(Al2O3)=5.1)、Hβ(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)，南开大学催化剂厂产品；HMOR(n(SiO2)/n(Al2O3)=10)，中国石化抚顺石油化工研究院产品。

1.2 分子筛的表征

利用日本理学株式会社D/MAX-RB型X 射线衍射仪(XRD)对样品物相进行测定。采用美国Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪测定分子筛比表面积和孔结构。采用日本日立扫描式电子显微镜SU8010型测量分子筛形貌。采用美国Micromeritics公司Autochem II2920型化学吸附仪测定分子筛的酸量和酸强度。采用美国Perkin-Elmer公司傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，以吡啶与2.6-二叔丁基吡啶为碱性探针分子进行B酸位的可接近性测定。

1.3 噻吩探针分子吸附实验

分子筛经研细压片后置于石英原位红外吸收池中，先在400℃、10-3Pa下活化4 h，待降至30℃后通入噻吩吸附0.5 h，随后分别在30、100、200和300℃条件下抽空脱附0.5 h，脱附后将温度降至30℃后扫描获得相应的吸附噻吩的分子筛红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 HY、HMOR和Hβ分子筛的结构与物化性质

HY、HMOR和Hβ分子筛XRD谱图如图1所示。从图1可见，3种分子筛的晶型完整且都在2θ为5°～50°之间出现相应的骨架拓扑结构特征衍射峰[22]，说明样品为纯相的分子筛。图2为分子筛的N2吸附-脱附等温线。从图2可看出，HY为典型微孔吸附，而同为微孔分子筛的HMOR和Hβ分子筛出现较弱滞后环，说明两者存在少量介孔。图3为HY、HMOR和Hβ的孔径分布图。图3结果进一步证实了后两者中介孔的存在。表1为HY、HMOR及Hβ分子筛的比表面积和孔体积。由表1可知，HY分子筛的比表面积比HMOR和Hβ的要大，而前者的孔体积比后2种分子筛的要小。HY比表面积大是由于其孔道是三维十二元环孔道，而HMOR有沿[001]方向的偏椭圆形十二元环孔道和[010]方向的八元环直孔道，而Hβ则有相互垂直的十二元环孔道[23]。Hβ与HMOR孔体积稍高可能是由于它们存在少量介孔，与图2相结果吻合。图4为HY、HMOR及Hβ分子筛扫描电镜(SEM)照片。由图4可以看出，HY分子筛呈典型的八面体状，棱角分明， 晶粒尺寸分布在400～1000 nm之间；HMOR分子筛晶体是较均匀、表面光滑的棒状晶体，晶体棒的直径在100～200 nm之内，而长度在500～1500 nm之内；Hβ沸石分子筛为小球状，整体晶体形貌清晰，颗粒大小在100～200 nm之内。因此，HY的颗粒尺寸较大，而Hβ的较小。

图1 HY、HMOR和Hβ分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HY, HMOR and Hβ zeolites

图2 HY、HMOR和Hβ分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of HY, HMOR and Hβ zeolites

图3 HY、HMOR和Hβ的孔径分布图Fig.3 Pore size distribution of HY, HMOR and Hβ zeolites(a) Micropore size distributions by HK method; (b) Mesopore size distributions by BJH method

2.2 HY、HMOR及Hβ分子筛的酸性和B酸可接近性

图5为HY、HMOR及Hβ分子筛的NH3-TPD谱图。由图5可知，HY分子筛有较多弱酸和中强酸以及少量的强酸，HMOR分子筛主要显示中强酸和强酸，而Hβ分子筛主要显示弱酸和中强酸。

图4 HY、HMOR及Hβ分子筛扫描电镜照片Fig.4 SEM images of HY, HMOR and Hβ zeolites(a) HY; (b) HMOR; (c) Hβ

图5 HY、HMOR及Hβ分子筛的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites

图6为HY、HMOR及Hβ分子筛的吡啶红外图。一般地，HY存在3种羟基振动峰，分别是末端硅羟基3740 cm-1、超笼酸性羟基3640 cm-1和方钠石笼羟基3550 cm-1[24]，而HMOR和Hβ酸性羟基振动峰接近，皆在3600～3610 cm-1之间[25-26]。吡啶吸附于B酸位上产生1544 cm-1PyH+特征峰，吸附于Lewis(L)酸位产生的特征峰在1460～1400 cm-1内(1450～1455 cm-1为强L酸，1450～1440 cm-1为弱L酸或氢键)，而吡啶吸附B酸或L酸都产生1489 cm-1特征峰[27]。由图6可知，无论总B酸还是总L酸，HY酸量最多，Hβ次之，HMOR最少。HMOR的B酸酸量少的原因可能与其羟基分布有关，文献[25, 28]中报道，3607 cm-1羟基中实际上包含了一部分可接近性较差、波数为3586 cm-1的位于八元环孔道的羟基，从而使得吡啶红外测得的总酸量降低。从400℃吡啶脱附谱图可知，HY中强B酸量与Hβ的相差不大，比HMOR的多，而中强L酸量由多到少的顺序是HY、Hβ、HMOR，这与NH3-TPD结果一致。为进一步对比酸量大小，用文献[27]中的公式将各分子筛酸量定量并列于表2。表2结果与上述谱图分析结果相一致。

此外，由表2可知，HMOR的中强B酸比例大而HY的比例小。

图6 吡啶吸附在HY、HMOR及Hβ分子筛上于150℃和400℃下脱附的FTIR光谱图Fig.6 FTIR spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites before and after Py adsorption followed by evacuation at 150℃ and 400℃(a) HY; (b) HMOR; (c) Hβ

ZeoliteB acidity/(mmol·g-1)L acidity/(mmol·g-1)B/LK1)150℃400℃150℃400℃150℃400℃BLHY0.2410.0890.1350.1121.790.790.370.83HMOR0.0610.0440.0350.0221.751.990.720.63Hβ0.1400.0720.0740.0541.881.340.520.72

1) The value ofKrepresents the ratio of acid amount of 400℃ to that of 150℃

以2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DTBPy)为吸附探针分子对分子筛B酸中心的可接近性进行考察，结果见于图7。图7中1614和1530 cm-1附近峰为2,6-二叔丁基吡啶吸附B酸位上的特征峰[29]。由图7(a)中(本底稍有污染)3640、3550和1614 cm-1峰的变化可知，方钠石笼中B酸不可接近，随着温度的增加，超笼中B酸可接近性增加，但可接近性仍很差。对HMOR而言，150℃时酸性羟基(3607 cm-1)大部分是可接近的，同时温度的增加对B酸的可接近性增幅不大。与HMOR类似，Hβ的B酸中心可接近性也大于HY，但150℃时其酸性羟基(3607 cm-1)减少程度不如HMOR的高，因此其可接近性应该比HMOR的稍低。

图7 2,6-二叔丁基吡啶吸附在HY、HMOR及Hβ分子筛上于150℃和400℃下脱附的红外谱图Fig.7 FTIR spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites before and after 2,6-DTB Py adsorption followed by evacuation at 150℃ and 400℃(a) HY; (b) HMOR; (c) Hβ

2.3 噻吩在HY、HMOR及Hβ分子筛上的吸附与转化行为

图8是以噻吩为探针分子吸附于3种分子筛的FTIR谱图。图8中3113～3075 cm-1和1408～1396 cm-1处吸收峰分别归属于噻吩的不饱和CH伸缩振动和CH的面外弯曲振动[19]；1502 cm-1和1437 cm-1是噻吩B酸催化反应低聚物产物相关的峰，可分别归属于噻吩环伸缩振动和环上C—CH2—弯曲振动；1453 cm-1是与噻吩在B酸位上质子化有关的峰，可归属于环上S—CH2—弯曲振动[19, 30-32]。由图8可知，噻吩在3种分子筛上30℃就能发生质子化和B酸催化反应，其中HY分子筛物理吸附噻吩最多(3106和1396 cm-1强度最高)，Hβ低聚反应最为显著(1502和1437 cm-1强度最高)。随着温度增加到100℃，噻吩分子筛中的反应加剧，Hβ分子筛加剧特别明显。当温度增加到200℃时，HY分子筛酸性羟基大部分恢复而噻吩相关峰也大大减弱，HMOR羟基恢复不如HY分子筛明显且尚有噻吩低聚物残留，而Hβ中质子化噻吩基本脱除但噻吩低聚物聚合物脱附较少。由此可见，Hβ中B酸催化反应最为剧烈，HMOR次之，HY最弱。结合吡啶酸性与2,6-二叔丁基吡啶可接近性数据可知，虽然HY总B酸量和强B酸量最大，但由于其B酸可接近性差，从而使得噻吩以物理吸附居多而B酸催化反应较少。HMOR和Hβ虽然B酸位可接近性相近，但Hβ拥有更多的B酸和L酸量，并且Hβ的双垂直十二元环可能更有利于噻吩的吸附与扩散，从而使得Hβ更容易发生B酸催化。此外，Hβ是小尺寸球形晶粒，也使得噻吩在其中扩散更快，反应更迅速，使得催化性能较高；而HY的粒径大小偏大，但由于其三维十二元环结构，使得其空间容量更大，吸附能力更强，也可能更有利于大分子硫化物扩散出去。可能由于上述原因导致了Y分子筛常常被用于做吸附脱硫吸附剂，而β分子筛多用于噻吩烷基化脱硫催化剂。

图8 噻吩吸附在HY、HMOR及Hβ分子筛上于不同温度下脱附的红外谱图Fig.8 FTIR spectra of HY, HMOR and Hβ zeolites before and after thiophene adsorption followed by evacuation at different temperatures(a)HY; (b) HMOR; (c)Hβ

3 结 论

(1)HY分子筛酸量最多，HMOR强酸量最多且以B酸为主，Hβ酸量和酸强度居中；

(2)HY分子筛B酸中心可接近性最差，HMOR的B酸中心可接近性稍优于Hβ；

(3)噻吩吸附在HY分子筛上存在较多物理吸附，且HY对噻吩B酸催化能力稍弱于HMOR，而在Hβ中以B酸催化反应为主。