小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

袁晓亮， 王 燕， 张占全， 余颖龙， 张志华

(中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院， 北京 102206)

加氢裂化作为重油轻质化、炼-化一体化的重要加工手段，具有加工原料广泛、工艺多样、操作灵活、产品质量好等特点，可有效提高炼油厂应对原油劣质化、油品结构调整、降本增效的能力[1-7]。Y分子筛由于大的十二元环孔道和丰富的酸性中心，作为加氢裂化催化剂活性组分，具有裂化活性高、开环性能好等特点[8-9]。但相对于重油大分子，Y分子筛内部孔道较小而且狭长，不利于反应物和产物扩散。小晶粒分子筛[10-16]由于小的晶粒颗粒和较大的比表面积，展现出较高的晶内扩散速率和裂化选择性，在提高大分子反应能力、减少二次裂化等方面，比常规分子筛具有更优越的性能，受到越来越多的关注。

笔者采用无模板剂法进行小晶粒NaY分子筛的合成，考察了合成条件对分子筛合成和晶粒的影响关系，确定了最佳合成条件。对所合成的小晶粒NaY分子筛进行组合改性，以改性后的小晶粒Y分子筛为酸性组元制备了加氢裂化催化剂，并对所制备的催化剂进行活性评价，考察改性小晶粒Y分子筛的加氢裂化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NaAlO2、NaOH、水玻璃、NH4Cl、草酸、草酸铵、硝酸、硝酸镍、偏钨酸铵等试剂，均为分析纯，国药集团公司产品。大孔氧化铝、小孔氧化铝、无定型硅铝为工业级，山东星都石油化工有限公司产品。评价原料油为实验室混合蜡油，其性质如表1所示。

表1 原料油的主要性质Table 1 Main properties of the feedstock

1) By GB/T382

1.2 小晶粒Y分子筛的合成及改性

采用无导向剂静态合成法合成小晶粒NaY分子筛， 将NaOH溶于水中，加入NaAlO2，搅拌溶解，向溶液中逐步滴加水玻璃，剧烈搅拌得到特定摩尔比的硅铝凝胶。将硅铝凝胶陈化，利用其自身生成的晶核作为分子筛合成晶种的方法进行合成。考察了碱度、晶化时间、陈化时间对分子筛合成的影响关系。

对所合成的小晶粒NaY分子筛进行组合改性处理。采用1.0 mol/L的NH4Cl溶液进行铵交换，于90℃交换1 h；随后在水蒸气气氛下进行水热处理，于550℃恒温4 h；最后用0.2 mol/L的草酸和草酸铵混合溶液常温下交换1 h； 于120℃干燥4 h后于550℃焙烧4 h，制得改性的小晶粒Y分子筛样品。

1.3 加氢裂化催化剂的制备

将改性小晶粒Y分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和小孔氧化铝按质量比2∶3∶3∶2进行混捏、挤条成型、干燥和焙烧制得载体。称取催化剂载体100 g，硝酸镍26.6 g，偏钨酸铵33.6 g，根据载体的吸水率配置硝酸镍和偏钨酸铵混合溶液，采用等体积浸渍法负载硝酸镍和偏钨酸铵，陈化10 h后，于120℃干燥4 h、于550℃焙烧4 h，制得加氢裂化催化剂样品。

1.4 分子筛和催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO X射线粉末衍射仪(XRD)进行物相和结晶度测定，Cu-Kα射线为辐射源，Ni滤光片，扫描范围5°～75°。采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO X射线荧光光谱仪(XRF)进行催化剂金属元素分析，用外标法进行元素的定量和半定量分析。采用美国Quantachrome仪器公司AUTOSORB-1自动吸附仪测定孔结构，用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算孔体积和比表面积。采用美国Micrometritics公司2920全自动程序升温化学吸附仪，在U型石英管式反应器中进行氨气吸附、脱附，TCD检测信号，Gauss分布方程进行拟合分峰。采用美国Bio-Rad公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪，吡啶程序升温红外光谱法，根据谱图中1540和1450 cm-1特征吸附峰的强度和脱附温度，得到B酸中心与L酸中心的相对量和强度，200℃脱附峰表示总酸，350℃脱附峰表示强酸，两者之差为弱酸。采用日本JEOL公司JSM-5600LV 扫描电子显微镜进行观测，操作电压20 kV。

1.5 催化剂评价及油品分析

在实验室小试装置上，采用一段串联工艺进行催化剂性能评价。第一反应器装填工业精制剂，第二反应器装填所制备催化剂样品，催化剂断条至3～8 mm，装填量均为50 mL。评价原料采用上述的实验室混合蜡油。根据标准GB/T17280/17475-1998对产品油进行实沸点切割，按相应的油品标准分析其性质。其中石脑油为初馏点～165℃馏分，喷气燃料为165～260℃馏分，柴油为260～350℃馏分，尾油为大于350℃馏分。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对NaY分子筛合成及其粒径的影响

2.1.1 碱度对NaY分子筛合成及其粒径的影响

分子筛合成体系的碱度一般有2种表示方式：一是指合成体系中的n(Na2O)/n(SiO2)；二是指合成体系中的n(H2O)/n(Na2O)。一般来讲，n(H2O)/n(Na2O)会影响硅与铝原料的溶解度及硅铝凝胶的凝聚状态，从而影响分子筛的晶化速率；n(Na2O)/n(SiO2)则会对硅铝凝胶中硅铝酸盐的凝聚及其在产物分子筛骨架中的分布产生影响。

在100℃晶化12 h条件下，分别考察了不同n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)对分子筛合成的影响关系。图1、图2分别为不同n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分子筛样品的XRD谱图。可以看出，不同条件下均能得到均相NaY分子筛，但在n(Na2O)/n(SiO2)=0.92和n(H2O)/n(Na2O)=21.7时晶化率最高，分别达到96.2%和101.3%。其原因是，碱度越大，硅溶胶的水解速率、成核速率及晶体生长速率越快，从而在相同的晶化时间内得到的产物晶化率越高。

图1 不同n(Na2O)/n(SiO2)的NaY分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of NaY zeolites of different n(Na2O)/n(SiO2)n(Na2O)/n(SiO2): (1) 0.77; (2) 0.82; (3) 0.87; (4) 0.92; (5) 0.97

对不同投料n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)的NaY分子筛产物进行扫描电镜分析，发现NaY分子筛的粒度分布及平均粒径受碱度的影响不大。图3为n(Na2O)/n(SiO2)=0.92和n(H2O)/n(Na2O)=21.7得到的NaY分子筛的SEM照片。可以看出，所合成的分子筛粒径在0.3～0.5 μm之间，且晶粒大小均匀。

图2 不同n(H2O)/n(Na2O)的NaY分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolites of different n(H2O)/n(Na2O)n(H2O)/n(Na2O): (1) 18.4; (2) 21.7; (3) 25.1; (4) 27.4; (5) 29.4

图3 NaY分子筛的SEM照片Fig.3 SEM photo of NaY zeolites(a)n(Na2O)/n(SiO2)=0.92；(b)n(H2O)/n(Na2O)=21.7

2.1.2 晶化时间对NaY分子筛的合成及其粒径的影响

图4为不经陈化直接在100℃晶化条件下不同晶化时间所合成的NaY分子筛的XRD谱图。可以看出，晶化4 h以上得到的产物均为纯相的NaY分子筛；但晶化时间越长，反应进行越彻底，硅铝凝胶的转化率越高，合成的产物分子筛越规整，在晶化时间达到12 h时， NaY分子筛产物晶化较完全，达到98% 以上。

图4 不同晶化时间的NaY分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of NaY zeolites of different crystallization timeCrystallization time/h: (1) 4; (2) 6; (3) 8; (4) 10; (5) 12

2.1.3 陈化时间对NaY分子筛的合成及其粒径的影响

图5为不同陈化时间在100℃下晶化12 h所合成的NaY分子筛的XRD谱图。可以看出，不同陈化时间合成的NaY分子筛的晶化率均较高，晶化均较完全，陈化时间对其合成影响不大。

图5 不同陈化时间NaY分子筛的XRD谱图Fig.5 XRD spectrum of NaY zeolites of different aging timeAging time/h: (1) 0; (2) 12; (3) 24

对比经不同陈化时间合成的NaY分子筛产物的粒度分布发现，随着陈化时间的增加，NaY分子筛的粒径减小，并且粒度分布变窄。陈化24 h得到的NaY分子筛粒径在0.3～0.5 μm之间(见图6)。

图6 陈化24h所合成的NaY分子筛的SEM照片Fig.6 SEM photo of NaY zeolite by aging 24 h

2.2 小晶粒NaY分子筛改性前后的性能

根据上述优化条件，在n(Na2O)/n(SiO2)=0.92、n(H2O)/n(Na2O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃晶化时间12 h条件下，合成了小晶粒NaY分子筛，并采用铵交换、水热处理和酸处理等方式进行组合改性。改性前后小晶粒NaY分子筛的物化性能如表2所示。

表2 改性前后小晶粒NaY分子筛的主要物化性能Table 2 Main physicochemical properties of NaY zeolites before and after modification

由表2可以看出，改性Y分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中等特点，具有发达的二次孔，很少的非骨架铝，适用于加氢裂化反应。

2.3 所制备的小晶粒Y分子筛催化剂的加氢裂化性能

以改性小晶粒Y分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分，采用浸渍法制备了加氢裂化催化剂。该催化剂的比表面积265.4 m2/g，孔容0.35 ml/g，强酸比例49.8%，B酸和L酸比例为0.52，具有比表面积和孔容大、强弱酸比例适中和L酸比例高等特点。大孔结构和中等酸有利于大分子烃与活性位接触且产物尽快扩散出来，减少二次裂化，而且L酸比例高有利于异构反应的发生。

在反应压力10 MPa、氢/油体积比800、体积空速1.0 h-1的工艺条件下，采用VGO原料在实验室一段串联加氢装置上对小晶粒Y分子筛催化剂进行活性评价，并与工业参比催化剂进行对比，结果见表3。

由表3可见，在转化率相近的情况下，所制备的小晶粒Y分子筛催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃；喷气燃料收率稍高于工业参比剂，性质相近；产物柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂，尾油的芳烃指数(BMCI)比工业参比剂降低约一半，是较好的乙烯原料。

表3 所制备的小晶粒Y分子筛催化剂与工业参比剂的活性评价结果Table 3 Evaluation results of the prepared Y zeolite catalyst and the industrial reference catalyst

Fraction: 1) HK-165℃; 2) 165-260℃; 3) 260-350℃; 4) >350℃；

p=10 MPa，V(H2)/V(Oil)=800，LHSV=1.0 h-1

3 结 论

(1)无导向剂法合成了小晶粒NaY分子筛，考察了碱度、晶化时间、陈化时间对分子筛合成及其粒径的影响，确定了最佳合成条件为：n(Na2O)/n(SiO2)=0.92、n(H2O)/n(Na2O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃晶化时间12 h。改性后Y分子筛的结晶度和硅/铝比明显提高，有发达的二次孔。

(2)以改性小晶粒Y分子筛为主要裂化组分、金属W-Ni为加氢组分，采用浸渍法制备的新型加氢裂化催化剂具有比表面积和孔容大、强/弱酸比例适中和L酸比例高等特点。

(3)在实验室小试装置上对所制备的小晶粒Y分子筛催化剂进行对比评价，在相近转化率的情况下，所制备催化剂的反应温度、喷气燃料收率、产物柴油的十六烷值指数和低温性能以及尾油的BMCI值均好于工业参比剂。