烟炱对有机钼减摩剂减摩性能的影响

熊 云， 苏 鹏， 刘 晓， 杨 鹤

(1.陆军勤务学院 油料系， 重庆 401311； 2.中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

随着世界石油资源的日益紧缺，汽车的燃油经济性已成为国际关注的热点问题，如何有效降低发动机燃油消耗量已经成为汽车制造领域和石油、石化行业急需解决的问题[1-2]。据统计，汽车燃料燃烧释放的能量中约有20%～25%消耗在发动机零部件之间的摩擦中[3-5]，由此可见，通过降低发动机零部件之间摩擦造成的能量损失是提高燃油经济性的一种有效途径。虽然润滑油不能完全消除发动机中摩擦造成的能量损失，但目前通过改善润滑油减摩性能来达到节能目的已经取得了显著效果[6-7]。

有机钼减摩剂因其优异的减摩性能而广泛应用于内燃机润滑油中，其应用于汽油机油中能表现出较好的节油效果[5]，而关于有机钼减摩剂在柴油机油中的应用研究则相对较少。柴油机因其燃烧方式的不同，其烟炱的生成量远远高于汽油机，生成的烟炱通过活塞环的刮擦进入到柴油机油中，使得柴油机油中烟炱含量也远高于汽油机油。有机钼减摩剂加入柴油机油中使用后，随着柴油机油工作时间的增长，其烟炱含量也将会增加，烟炱会对有机钼减摩剂的减摩效果产生何种影响，目前尚无相关的系统研究。

为探究烟炱对有机钼减摩剂减摩性能的影响，本研究首先收集了柴油发动机尾气烟炱，然后将该烟炱混入到含减摩剂的柴油机油中，考察了烟炱对2种有机钼减摩剂M1和M2减摩性能的影响，并探讨了烟炱对有机钼减摩剂减摩性能影响的原因，旨在为有机钼减摩剂在含烟炱柴油机油中的应用提供数据基础。

1 实验部分

1.1 试样和试剂

柴油机油选用中国人民解放军后勤保障部油料研究所提供的CF-4 15W-40柴油机油(简称CF-4)，产品的主要参数见表1。烟炱从柴油机(F6L913型，北京北内柴油机有限责任公司产品)尾气管管壁刮取，其详细表征结果见文献[10-11]。有机钼减摩剂选用太平洋联合石化(北京)公司提供的M1和M2，两者主要技术指标见表2。正戊烷、甲苯、乙醇、石油醚(沸点60～90℃)，分析纯，重庆川东化工有限公司产品。3号喷气燃料取自中国石化镇海炼油化工公司。

表1 CF-415W-40柴油机油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of CF-4 15W-40 diesel engine oil

表2 有机钼添加剂主要理化指标Table 2 Main physical and chemical indexes of organo-molybdenum additives

1.2 摩擦磨损试验

将M1和M2按不同质量分数加入柴油机油中，50℃加热，机械搅拌30 min，确保添加剂在柴油机油中充分溶解。然后将质量分数1%的烟炱加入到含减摩剂的油样中，将油样置于美国必能信公司生产的3510E-MT型超声波分散器中分散5 h，每次摩擦试验前再分散10 min。

试验采用德国Optimol公司生产的SRV Ⅳ型摩擦磨损试验机，接触方式为柱盘线接触，柱、盘为该公司提供的标准摩擦副，两者材料均为52100轴承钢，其中柱直径15 mm、长22 mm，硬度HRC 62±1；盘直径24 mm、厚(7.85±0.05) mm，硬度HRC 61±1，载荷垂直方向加载，水平方向振动。摩擦磨损试验参照《ASTMD6425》试验方法，具体试验参数见表3。

表3 SRV试验条件Table 3 SRV test conditions

1.3 烟炱对有机钼减摩剂吸附实验

取CF-4+1%M1、CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 5种油样分别放入美国贝克曼公司生产的Allegra X-22R型高速离心机中，以转速12000 r/min离心运转120 min。取上层清液0.1 g，用3号喷气燃料稀释至10 g，震荡5 min，然后采用德国斯派克公司生产的GENESIS型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测量油样中Mo含量。

离心结束后，取CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 3种油样的底部沉淀，用正戊烷将试样稀释至30 mL，然后放入离心机中，以转速3000 r/min离心运转60 min。倒掉上层清液，用正戊烷稀释清洗沉淀物，然后放入离心机，以转速3000 r/min离心运转60 min。按照相同方法，再用甲苯-乙醇溶液和甲苯各洗涤一次[12]。最后将底部沉淀物放入真空干燥箱，于90℃干燥2 h，蒸发掉甲苯，得到柴油机油烟炱，分别编号为DSM1、DSM2、DSCF-4。

1.4 表征分析

摩擦磨损试验结束后，将盘取下，用石油醚超声清洗3 min，用日本日立公司生产的S-3700N型扫描电子显微镜及能谱仪(SEM/EDX)观察盘痕形貌及分析其磨痕元素组成。

采用美国热电公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)对烟炱颗粒表面进行元素分析，以AlKα为激发源，以表面污染C1s(284.8 eV)为标准进行能量校正。

2 结果与讨论

2.1 烟炱对有机钼减摩剂减摩性能的影响

2.1.1烟炱对M1减摩性能的影响

图1为不同M1添加量(质量分数，下同)分别在不含烟炱和含质量分数1%烟炱的CF-4柴油机油中的平均摩擦系数。

由图1可知，对不含烟炱的CF-4柴油机油，当M1质量分数为0.5%时，油样开始表现出较好的减摩效果；当M1质量分数为1%时，油样摩擦系数降到最低；M1质量分数为超过1%时，油样摩擦系数保持在较低水平。而在含CF-4烟炱柴油机油中，当M1质量分数为0.5%时，油样并没有表现出减摩效果；当M1质量分数为1%、3%时，油样才表现出一定的减摩效果，但与同等添加量的不含烟炱油样相比，摩擦系数差别较大；直到M1质量分数达到5%时，摩擦系数才降到最低，达到与不含烟炱油样相近的水平。

图1 M1添加量对CF-4柴油机油平均摩擦系数的影响Fig.1 Effect of M1 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，烟炱的加入对M1的减摩性能影响较大。为充分说明烟炱对M1摩擦过程的影响，将M1在不含烟炱和含1%烟炱的CF-4柴油机油中的摩擦系数曲线示于图2。

对比图2(a)和图2(b)可知，当M1质量分数为0.5%，油样不含烟炱时，CF-4柴油机油的摩擦系数一直在降低；而含烟炱的油样摩擦系数并没有降低。当M1质量分数为1%，油样不含烟炱时，油样在300 s附近达到最佳减摩效果，且之后摩擦系数较稳定；而含烟炱的油样在400 s附近摩擦系数才降到最低，且此后摩擦系数存在一定波动。当M1质量分数为3%时，烟炱的加入也使油样摩擦系数发生波动，且达到最低摩擦系数的时间增长。直到M1质量分数达到5%时，烟炱对CF-4柴油机油摩擦系数曲线的影响才消失。

2.1.2 烟炱对M2减摩性能的影响

图3为不同M2添加量在不含烟炱和含1%烟炱CF-4柴油机油中的平均摩擦系数。

由图3可知，对不含烟炱的CF-4柴油机油，当M2质量分数为0.5%时，油样开始表现出明显减摩效果；当M2质量分数达到1%时，油样达到最佳减摩效果；当M2质量分数超过1%时，油样摩擦系数保持在较低水平。而在含1%烟炱柴油机油中，M2质量分数为0.5%时并没有表现出明显减摩效果；当M2质量分数为1%时，油样才开始表现出明显减摩效果；直到M2质量分数达到1.5%时，油样才表现出与不含烟炱油样同样的减摩效果。

图3 M2添加量对CF-4柴油机油平均摩擦系数的影响Fig.3 Effect of M2 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，烟炱的加入同样对M2的减摩性能影响较大。为充分说明烟炱对M2摩擦过程的影响，将M2在不含烟炱和含1%烟炱CF-4柴油机油中的摩擦系数曲线示于图4。

对比图4(a)和图4(b)可知，对不含烟炱的CF-4柴油机油，当M2质量分数为0.5%时，油样在300 s附近达到最佳减摩效果，且此后摩擦系数较平稳；而当油样中加入烟炱后，油样在900 s附近才表现出减摩效果，且此后摩擦系数并不稳定，一直在升高。对不含烟炱的CF-4柴油机油，当M2质量分数为1%时，油样在200 s附近达到最佳减摩效果；但当油样中加入烟炱后，油样摩擦系数在300 s时才降到最低，且此后摩擦系数一直在波动。当M2质量分数为1.5%和3%时，烟炱对M2摩擦过程的影响减小。

图4 M2添加量对CF-4柴油机油摩擦系数曲线的影响Fig.4 Effect of M2 adding quantity on friction coefficient curve(a) CF-4; (b) CF-4+1%Diesel sootw(M2)/%: (1) 0; (2) 0.5; (3) 1; (4) 1.5; (5) 3

2.1.3 烟炱对有机钼减摩剂减摩性能的影响分析

柴油机油中不含烟炱时，加入质量分数为1%的M1或M2均能使油样达到最佳减摩效果；但柴油机油加入烟炱后，为达到同样减摩效果，M1、M2需分别达到质量分数5%、1.5%。从摩擦过程来看，烟炱的加入使油样摩擦系数出现波动，达到最佳减摩效果的时间延长。特别是当有机钼减摩剂含量较低时，这2种现象表现更明显。

综上，烟炱加入到含有有机钼减摩剂的柴油机油中导致了3种副作用的出现，一是烟炱会使有机钼减摩剂的减摩性能变差，当柴油机油中含烟炱时，为达到同样的减摩效果，需要增大有机钼减摩剂的添加量。二是烟炱使有机钼减摩剂减摩效果不稳定，摩擦过程中使摩擦系数发生波动。三是烟炱会延缓减摩剂在摩擦副表面上生成减摩层的时间，使达到最佳减摩效果时间延长。而对比2种有机钼减摩剂在含烟炱柴油机油中的减摩效果，M2效果明显好于M1。主要表现在两个方面：一是在含烟炱柴油机油中，达到最佳减摩效果时M2的用量比M1少；二是在含烟炱柴油机油中2种添加剂同等添加量时，含M2油样的摩擦系数比含M1油样的摩擦系数要稳定，达到最佳减摩效果所用时间更短。

2.2 烟炱对有机钼减摩剂减摩性能影响的机理分析

2.2.1 SEM/EDX表征结果分析

图5为在不含烟炱和含烟炱的柴油机油中，M1添加量分别为质量分数1%、5%时盘磨痕的SEM照片。

由图5可以看出，添加M1不含烟炱的CF-4柴油机油摩擦磨损试验后，摩擦副表面清晰可见摩擦副原始加工痕迹(见图5(a)和(c))；加入烟炱的CF-4柴油机油摩擦磨损试验后，摩擦副表面未见明显划痕和磨损，仍清晰可见摩擦副原始加工痕迹(见图5(b)和(d))。其原因可能是，烟炱含量低时，烟炱在柴油机油中分散较好，柱盘线接触条件下，接触面大，接触压力小，因此，烟炱未引起摩擦副表面出现明显划痕。但烟炱却影响了M1的减摩效果，为探讨这一现象，对图5所示的磨痕进行EDX元素分析，结果列于表4。

表4 含M1的CF-4柴油机油摩擦试验后磨痕表面EDX分析结果Table 4 EDX analysis results of worn surface after friction test of diesel engine oil contained M1 w/%

由表4可知，当M1质量分数为1%时，烟炱的加入降低了摩擦副表面Mo元素含量。由图5可见，烟炱并没有影响摩擦副表面形貌，推测摩擦副表面Mo元素含量降低的主要原因可能是因为烟炱吸附了柴油机油中添加剂或者阻碍了添加剂在摩擦副表面形成减摩层。摩擦副表面Mo元素降低可能是导致M1减摩效果变差的主要原因[13-14]。当M1质量分数为5%时，摩擦副表面Mo质量分数达到2.4%左右，烟炱的加入并未显著影响摩擦副表面Mo含量。其原因可能是，烟炱虽然会吸附柴油机油中的M1，但当M1添加量较高时，油样中未被吸附的M1含量较多，可以在摩擦副表面形成完整含Mo减摩层。因此，M1质量分数为5%时，在含烟炱柴油机油中也可以起到减摩效果。

图6为在不含烟炱和含烟炱CF-4柴油机油中，M2添加量分别为0.5%、1.5%时盘磨痕的SEM照片。表5为对图6所示磨痕表面进行EDX元素分析的结果。

由图6可以看出，烟炱的加入同样没有改变摩擦副的表面形貌，未出现划痕。由表5可知，当M2质量分数为0.5%时，烟炱的加入使摩擦副表面Mo元素含量降低。当M2质量分数为1.5%时，烟炱的加入则对摩擦副表面Mo元素含量的影响不明显，因此，M2可以在含烟炱CF-4柴油机油中起到减摩效果。

2.2.2 烟炱对有机钼减摩剂吸附实验结果分析

烟炱对有机钼减摩剂吸附实验中ICP分析得到的油样Mo含量结果如表6所示。

由表6可见，CF-4柴油机油中无论是添加M1还是M2，油样中加入烟炱颗粒后，Mo含量均降低，说明烟炱颗粒吸附了油样中的M1或M2。

对从柴油机油样品中提取的烟炱进行XPS元素分析，结果见表7。

图6 添加M2的CF-4柴油机油摩擦试验后盘磨痕SEM照片Fig.6 SEM pictures of disc worn surface after friction test of diesel engine oil contained M2(a)CF-4+0.5%M2;(b) CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot; (c)CF-4+1.5%M2;(d) CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot

SampleCOSiCrMnFeMoSPZnCF-4+0.5%M21.671.850.981.660.7891.120.680.230.340.69CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot1.412.620.731.690.6291.660.410.170.260.43CF-4+1.5%M21.972.020.551.580.3390.322.060.680.240.25CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot1.871.890.501.740.2590.552.180.670.210.14

表6 吸附实验油样Mo含量Table 6 Mo content of absorption experiment oil samples

表7 CF-4柴油机油烟炱的XPS元素分析结果Table 7 XPS element analysis results of diesel soot from diesel engine oil w/%

由表7可知，在含Mo减摩剂油样中提取的烟炱颗粒均含Mo元素，而不含Mo减摩剂油样中提取的烟炱颗粒则不含Mo元素。CF-4柴油机油提取烟炱中含有Mo元素，也从另一方面证明了烟炱颗粒对有机钼减摩剂的吸附作用。其中DSM1烟炱比DSM2烟炱中的Mo含量高，也证明了烟炱对M1吸附能力更强。DSCF-4中Ca和Zn的含量明显高于DSM1和DSM2，其原因可能是有机钼减摩剂的加入起到了竞争吸附的作用，降低了烟炱表面Ca和Zn元素的吸附量。

2.2.3 烟炱对有机钼减摩剂减摩性能影响机理综合分析

一般认为，烟炱使添加剂失效的原因主要分为两方面：一是烟炱吸附了添加剂或者阻碍了添加剂在摩擦副表面形成反应膜[15-17]；二是烟炱刮擦掉摩擦副表面的反应膜，使得添加剂失效[18-20]。从本研究发现，线接触条件下，添加烟炱后，摩擦副表面并未见明显划痕，但摩擦副表面功能元素Mo的含量降低了。通过对含烟炱油样进行ICP-AES元素分析发现，烟炱的吸附作用导致了油样中Mo含量降低。XPS分析后发现，CF-4柴油机油提取烟炱中含有Mo，这也从另一方面证明了烟炱的确会吸附柴油机油中的含Mo减摩剂。

本研究发现，在线接触载荷不太高的情况下，烟炱对有机钼减摩剂的吸附作用是导致其减摩性能下降的主要原因。至于不同有机钼减摩剂在含烟炱柴油机油中的表现不同，其原因可能是由烟炱对两者的吸附能力不同造成的，也可能与2种有机钼减摩剂的减摩作用机理有关。

3 结 论

(1)烟炱对有机钼减摩剂的减摩性能影响较大，主要表现在：一是烟炱会使有机钼减摩剂的减摩性能下降；二是烟炱使有机钼减摩剂减摩效果不稳定，摩擦系数发生波动；三是烟炱会延缓有机钼减摩剂达到最佳减摩效果的时间。

(2)在烟炱质量分数1%、柱盘线接触条件下，摩擦副表面并未出现烟炱刮擦痕迹；烟炱的吸附作用是导致有机钼减摩剂减摩性能下降的主要原因。

(3)烟炱对M1的吸附能力比对M2强，可能是M2在含烟炱CF-4柴油机油中的减摩效果优于M1的原因。