阻酸型阴离子交换膜制备研究进展

王勋亮，王文华，姜天翔，王 静，汪 锰

(1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100)

在人类生产生活中，通过膜来实现物质的分离已有非常广泛的应用。离子交换膜因其具备的选择性高、分离效率高的优点，广泛应用于物质的纯化、分离等众多领域[1-5]。随着研究的深入，以电膜技术为重要应用的阻酸型离子交换膜在废物循环利用，特别是在废酸回收产业当中正展现出蓬勃的生命力。

电渗析技术应用于废液处理方面具有固体废物少、清洁环保等优点，但在浓缩回用废酸方面仍存在着明显缺陷，即酸的泄漏问题。原因有二：一方面，当前所用的阻酸型离子交换膜绝大部分为强碱性阴离子交换膜，强碱性阴离子交换膜会强烈的吸附酸[6]，在浓度梯度存在下，酸很容易发生跨膜传递[7]，即发生显著的氢离子泄露[8]；另一方面，由于氢离子相比于其他离子迁移率更高，氢离子在溶液中的迁移存在特殊的“隧道效应”，其迁移率是同样大小离子的6倍左右[9-12]，这就导致阴离子交换膜对氢离子具有更高的渗透性。若采用普通阴离子交换膜浓缩稀酸，过程的电流效率很低且收效甚微。因此，电渗析浓缩稀酸技术领域亟需开发出能够限制氢离子泄漏的阻酸型阴离子交换膜。

本文总结了阻酸型阴离子交换膜的研究进展，详述了制备方法及相关机理，并结合近几年最新研究成果，提出了未来阻酸型阴离子交换膜的理想发展方向。

1 阻酸型阴离子交换膜的制备策略

氢离子在电膜过程中会发生明显的穿透阴离子交换膜的现象，不但会降低双极膜电渗析制备酸及电渗析法浓缩酸的电流效率，甚至会导致相关过程无法进行。相关研究已表明，氢离子在膜基体及溶液中存在独特的传递机理，即氢离子的迁移是以水分子为载体或媒介[13]，故为了达到阻酸的目的，降低阴离子交换膜本体的含水率是一条重要途径。此外，根据孔径筛分原理，随着膜致密度的提升，离子的透过也将受到抑制。因此，提高膜致密度及降低膜的含水率是制备阻酸型阴离子交换膜的根本依据[14]。当下，针对阻酸型阴离子交换膜制备方法的探索多处于试验摸索阶段，但研究人员已从不同角度进行了许多积极尝试。目前，提高膜致密度的方法主要包括在膜上形成高密度交联层及在膜基体形成非荷电区域等；降低膜含水率的方法则主要包括引入疏水基团及引入吡啶等弱碱基团降低水合作用等。

1.1 在膜上形成高密度交联层

氢离子透过高致密度的膜是相对困难的，因此如能在膜表面形成高密度交联层，将为阻酸型阴离子交换膜的制备提供理论指引。日本的一项专利[15]报道了一种通过对膜表面的修饰赋予阴离子交换膜阻酸性能的方法,即利用带有胺基和环氧基团的化合物在商品化阴离子交换膜表面生成致密交联层。高度的交联层可使氢离子的透过受到抑制，可在一定程度上达到阻酸的目的。聚吡咯具有仲胺基团致密且刚性，它与阴离子交换膜构成的复合阻酸膜致密度显著提升，展现出了优异的阻酸特性。复合阻酸膜一般可通过以下方法制备：将商品化的阴离子交换膜浸泡于吡咯水溶液至充分平衡，再将膜浸于FeCl3水溶液中使所吸附的吡咯充分聚合。由于吡咯会层状地附着于膜表面，所以该过程不会显著增大膜电阻。尽管运用此法膜的阻酸性能得到了一定提高，但酸的回收效率仍相对较低。此外，为了降低酸的透过率，Sata等[16]报道了一种通过在普通阴离子交换膜表面经催化剂作用直接引发含吡咯基团功能单体的聚合，生成致密薄层来提高膜阻酸性能的方法。该项研究发现，由于膜表面聚吡咯层的生成，盐酸的透过系数显著降低，电流效率也得到了提升。扫描电镜表征也发现，以FeCl3为催化剂时，商品膜表面确实生成一聚吡咯薄层，以过硫酸铵为氧化剂时，聚吡咯在膜基体中的分散性变得更均匀。

1.2 在膜基体形成非荷电区域

Simons[17]利用氯磺化聚乙烯中的磺酰氯基团与醇(正丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、辛醇或十二烷醇)反应，以乙二胺胺化剩余的磺酰氯基团在膜表面形成一定的非荷电区域，进而成功制备出了具有一定阻酸性能的阴离子交换膜。所制膜的阻酸性能与日本旭硝子公司AAV膜相当。该研究首先将膜浸入醇中或将醇溶液涂刷到膜面处理，随后将膜放入乙二胺中，使未反应的磺酰氯基团胺化，再通过甲基碘进一步甲基化膜中的叔胺基团。研究发现，当胺化剂为乙二胺时，氢离子的迁移数降低明显，氢离子的渗透受到显著抑制，这是由于磺酰胺键的形成及其引起的膜交联度增加。磺酰氯基团和醇之间的反应在膜表面形成非荷电区域，这为氢离子流动提供了有效的疏水屏障，随即表现出膜的阻酸性能的提升。

1.3 引入疏水基团降低膜含水率

传统商业化阴离子交换膜所带基团大部分为季铵基团，季铵基团为强碱性基团，强碱基团在任何溶液中都是完全解离的，亲水性良好，这使得传统的阴离子交换膜具有较高的含水率。由于氢离子在阴离子交换膜中的传递是以水分子为载体或媒介，膜中含水量的增加将使氢离子泄漏更为严重，使得电渗析或扩散渗析浓缩酸的效率大打折扣。因此，如能以相对疏水的弱碱胺基(仲胺、叔胺)取代亲水的季铵基团作为阴离子传导基团，在降低膜含水率的同时将达到阻酸的目的[18-20]。通常来说，膜中固定离子浓度越高，膜对反离子就有更高的选择透过性。引入疏水基团后，离子交换容量在不降低的情况下，膜的含水率下降，这将导致膜的固定离子浓度升高，进而提升膜对反离子选择透过性。Sata等[21]利用4-乙烯基吡啶、苯乙烯、二乙烯基苯构成的共聚物膜与长链烷基溴(辛基溴、十二烷基溴或十六烷基溴)反应，并通过季铵化反应将疏水基团引入，降低了膜的含水量，提升了膜的固定离子浓度，成功制备出了具有一定阻酸性能的阴离子交换膜。但试验同时发现，虽然酸的扩散系数降低明显，膜的电阻却有一定幅度的上升。美国一项专利[22]报道了可将带有季胺或叔胺基的功能单体、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯按35～45∶45～55∶10～15的摩尔比经活性自由基聚合来制备具有阻酸性能阴离子交换膜的方法。尽管电渗析试验表明膜的阻酸性能得到了提高，但相较于商品化阻酸阴离子交换膜，膜的电阻增大了5～10倍。

1.4 引入弱碱基团降低水合作用

离子在膜间的穿透取决于它的浓度和淌度。因此，降低氢离子在阴离子交换膜上的泄漏可从这两方面同时考虑[23]。半均相膜的研发是为了克服异相膜应用受限的弊端，尽管半均相膜的制造成本较高，但是半均相膜表现出了优良的电化学性能[24-27]。在这些半均相膜中，具有互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，IPN)形态的膜是典型的候选方法，其代表了一种提高混合聚合物之间兼容性的有效方法。IPN聚合物通常具有良好的相容性、高的机械强度以及优良的电化学稳定性[28-31]。Cheng等[32]依靠疏水性的聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、含弱碱叔胺的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate，DMAEMA)及二乙烯基苯(divinyl benzene，DVB)经聚合、交联、碘甲烷处理，通过引入弱碱基团叔胺以降低水合作用，成功制备出了拥有半互穿聚合物网络结构(semi-interpenetrating polymer networks，sIPN)的阻酸型阴离子交换膜(制备过程如图1所示)。研究者在该试验发现，膜的结构和阻酸性能可通过改变PVC及交联剂的用量来实现。化学性质稳定的PVC作为膜基体及形成的半互穿聚合物网络结构，使得所制膜的热力学及酸稳定性良好。相较于商品化阻酸膜DF-120[氢扩散系数(UH)为0.009 m/h，分离因子(S)为18.5]，所制膜的UH及S分别可达0.012～0.040 m/h和36～61(温度为25 ℃)。这主要是由于该膜的疏水基团紧紧贯穿着亲水基团形成了一种相互交联的大分子网络结构，在增加膜的交联度的同时有效降低了水合作用。这种网络结构为离子的迁移提供了高速通道，促进了膜阻酸性能的提升。

图1 半互穿聚合物网络结构阴离子交换膜制备过程[32]Fig.1 Preparation Procedure of Interpenetrating Polymer Network Based Membranes[32]

虽然Cheng等成功制备出了具有IPN结构的阻酸膜，但该膜的很多性能均有待改进，例如膜含水率及电阻高等问题。考虑到该方法本身具有的局限性，本课题组以疏水性的聚偏氟乙烯(polyvinylide fluoride，PVDF)为主链，亲水性的DMAEMA为侧链，经原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)生成PVDF-g-DMAEMA聚合物，合成过程如图2所示，再经涂刮相转化的手段，成功制备出对酸具有阻隔效果的阴离子交换膜。该方法的创新之处在于，完全采用弱碱基团(叔胺)作为阴离子传导基团，而非当前为降低膜电阻而广为采用的强碱或强碱与弱碱的混搭形式，这有效降低了阴离子交换膜的含水率，进而降低了氢离子在阴膜中的淌度。其次，该研究提出以主链疏水而侧链亲水的聚合物形式制膜，通过调整膜结构，即构建相分离以使离子迁移通道被刚性且疏水的PVDF骨架所裹夹，有效提高其荷电密度进而增大膜对氢离子的道南排斥。膜的相分离主要是由亲、疏链段之间的极性差来形成，由于离子交换膜如一个膨胀的凝胶结构，通过该方法可使带电通道被一定浓度的疏水基团包围，膨胀度不仅受到限制，其含水率也得到了进一步降低。

图2 PVDF-g-DMAEMA合成路线示意图[13]Fig.2 Schematic Illustration for Graft Copolymer Synthesis[13]

由原子力显微镜表征(图3)可知，经该方法所制的膜展现出显著的明暗相间差异。不难理解，明亮部分代表疏水组分，阴暗处则为亲水组分，表明该阻酸型阴离子交换膜确实发生了亲、疏水性基团间的微观相分离现象。该现象使得决定离子迁移的区域亲疏水部分连接良好且仅具有纳米尺度，这种狭小的离子传递通道促进了反离子的迁移，达到了良好的阻酸效果。

图3 膜原子力显微镜相图[13]Fig.3 AFM Tapping Phase Image of Resultant AEM Surface[13]

1.5 其他制备方法

随着对膜过程认识的不断深入，新颖的阻酸膜的制备方法如雨后春笋般不断涌现。Msiumi等[33]将N-乙烯基咪唑基团引入膜内，通过降低基团的水合作用成功制备出了具有阻酸性能的阴离子交换膜。Wu等[34]报道了一种以均聚2, 6-二甲基苯酚[quaternized poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)，QPPO]和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA) 为功能单体、单苯基三乙氧基硅烷(monophenyl triethoxysilane，EPh) 和四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS) 为双交联剂，经溶胶-凝胶法(sol-gel)成功制备阻酸型阴离子交换膜的方法。经扩散渗析试验发现，相较于商品化阻酸膜DF-120(UH：0.009 m/h，S：18.5)，所制膜的UH及S分别可达0.021～0.049 m/h和26～39，应用潜力巨大。Cheng等[35]以聚乙烯醇与缩水甘油基三甲基氯化铵(glycidyl trimethyl ammonium chloride，EPTAC)为功能单体，氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为交联剂组成的反应体系成功制备出了具有一定阻酸性能的阴离子交换膜。在25 ℃条件下，该膜的UH和S分别可达0.011～0.018 m/h和18.5～21，阻酸性能优异。此外，中国科学技术大学的徐铜文团队在阻酸型阴离子交换膜的研究方面也做出了相当大的努力。他们以UH和S作为评价所制膜阻酸性能的指标，相关研究成果如表1所示。

表1 扩散渗析回收酸实例(HCl/FeCl2)Tab.1 Examples of Diffusion Dialysis for Acid Recovery (HCl/FeCl2)

需要指出的是，制备阻酸型阴离子交换膜的研究大部分仍处于试验探索阶段，可参考查询到的文献还比较稀有，应用于工业化的实例更是少之又少，但这些方法的探索将为今后阻酸型阴离子交换膜的研究提供强有力的方法指导。

2 相关阴离子交换膜的氢离子泄漏

相关的阴膜漏氢研究可为阻酸型阴离子交换膜的制备提供有益参考或建设性的启迪。当前，关于阴离子交换膜漏氢的研究主要集中在扩散渗析和电渗析回收酸[9]领域。Gavach等[43-44]通过研究扩散渗析回收盐酸过程发现，ARA和AVV两种商业化阴离子交换膜均存在氢离子穿膜泄漏的现象，且随酸浓度的升高膜的泄漏越严重。Robbins等[45]研究了电渗析回收硝酸过程中水通量与氢离子泄漏的关系，结果发现两者相互抑制，即当阴离子交换膜的氢离子泄漏增强时，膜水通量反而减小。Lorraine[7]等研究了不同种类的阳离子对阴离子交换膜氢离子泄漏的影响，指出随着阳离子极化能力的减弱和阳离子水化半径的增大，氢离子的泄漏减轻；当阴离子种类相同时，不同种类碱金属的氢离子泄漏排序为K+

3 结语与展望

随着生产规模的扩大，工业废酸的排放已经成为威胁环境的一大问题。而传统阴离子交换膜的氢离子泄漏现象严重地劣化了电渗析酸浓缩等过程的工作表现，阻酸型阴离子交换膜的开发引起了人们的广泛关注。目前，针对阻酸型阴离子交换膜制备的研究还有待进一步探索，但随着越来越多科研人员的关注，阻酸型阴离子交换膜的研究进度也大大加快，特别是在电渗析及扩散渗析回收废酸方面的研究，极大地推动了阻酸型阴离子交换膜的研究进程。

伴随着阻酸型阴离子交换膜研究的不断深入，反应机理不断得到明晰，制备技术也不断取得突破，但很多制备方法受材料、技术及成本等的限制，多处于试验室研究，无法进行放大生产。在今后的阻酸型阴离子交换膜研究过程中，应着重从明晰反应机理、拓展制备新技术角度进行深入研究。相信随着努力的不断付出，阻酸型阴膜的研究必将迎来新的生机。