微生物燃料电池催化处理废水的研究进展

姜晓晨，邓正栋，王东豪

(陆军工程大学国防工程学院，江苏南京 210001)

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种利用产电微生物的催化能力将有机物(包括各种污染物)中的化学能直接转化为电能的装置[1]，而生活污水和工业废水中存在丰富的有机物质，恰好可以作为电池的燃料直接输出电能。若将MFC技术用于废水处理，使水质净化与发电产能相结合，可谓环境和能源领域的福音。事实上，MFC技术所表现出的高效催化性能已经吸引了科研人员的广泛关注，也使得该技术在废水处理领域崭露头角。

1 MFC技术概述

1.1 MFC原理

MFC的产电过程从阳极基质发生氧化释放电子和质子开始，电子先通过微生物细胞内电子传递链传递，然后由细胞膜转移到阳极表面，经外电路到达阴极，产生外电流；同时质子穿过质子交换膜(PEM)到达阴极表面，与电子、氧分子发生还原反应生成水。目前受到认可的胞外电子传递机制主要有三种：①通过细胞色素(Cyt)的介导作用直接接触传递；②通过纳米导线(nanowire)的介导作用传递到电极表面，且与细胞色素相关；③通过人工氧化还原介体作为载体，将电子转运到电极上，如图1所示[2]。

图1 胞外电子传递机制示意图[2]Fig.1 Schematic Diagram of Mechanism for Extracellular Electron Transport[2]

1.2 MFC结构设计

MFC的结构设计有很多种，并且始终在改进，按照不同的标准可以划分成不同的类别。根据阴阳两极是否分开可以分为单室和双室MFC；根据是否有PEM可分为有膜和无膜MFC；根据运行方式可以分为间歇流和连续流MFC；根据阴极电子受体不同可以分为空气阴极和非空气阴极MFC等。现有研究中使用较多的是传统的两室MFC系统和单室空气阴极MFC系统，并且不断发展出由单个MFC串并联组成的电池组、沉积物为底物的MFC和阴极产氢MFC等[3]。

1.3 MFC特点

MFC具有非常高的能量转换效率，同时它还具有以下特点：

(1)原料广泛——与一般的燃料电池相比，MFC的燃料可为多种有机物或无机物，包括污水等；

(2)操作条件温和——微生物作为催化剂可以让电池在常温常压和接近中性的环境中工作；

(3)生物相容性好——因为人体血液中的葡萄糖和氧气可以作为电池燃料，所以MFC可以充当人造器官的电源；

(4)清洁环保——MFC产生的废气主要为CO2，因此不需要废气处理[4]。

2 MFC应用于废水处理的研究进展

MFC在废水处理中的应用最早从氢燃料电池开始，通过微生物对污水发酵产氢，再供给燃料电池。1988年Karube和Suzuki用可以进行光合作用的微生物Rhodospirillumrubrum发酵含有乙酸、丁酸等有机酸的污水，产氢速率为19～31 mL/min，燃料电池输出电压为0.12～0.135 V，该研究认为氢气来源是污水中的有机酸[5]。而真正出现使用MFC处理生活污水的范例是在1991年，Habermann和Pommer用一种可还原硫酸根离子的微生物Desulfovibriodesulfuricans制成了以含酸废水为原料的燃料电池[6]。在接下来的几十年里，关于微生物筛选、电极材料、反应器构型的研究都日渐深入，推动了新型MFC的不断涌现，也促进了MFC对不同废水的处理研究。

2.1 MFC处理易降解废水

易降解废水含有小分子有机物、碳水化合物等，这些物质富含电子，因此常作为阳极产电微生物的碳源和能源。表1对MFC处理易降解废水的相关研究进行了总结。

Min等[7]首次使用MFC对宾夕法尼亚大学主校区养猪场的养殖废水进行处理并发电，经初步测试，使用传统的两室MFC系统，在进水COD为8 320±190 mg/L时功率密度最大可以达到0.163

表1 MFC处理易降解废水的概况Tab.1 Overview of MFC Treatment for Easily Degradable Wastewater

W/m3，随后再使用单室MFC系统，可获得10.4 W/m3的最大功率密度，并且具有86%±6%的COD去除率和83%±4%的氨氮去除率，然而磷酸盐浓度也因此提高了17%。Wen等[8]使用空气阴极的单室MFC系统处理啤酒厂废水，在进水COD为1 501 mg/L时获得了24.1 W/m3的最大电能，而COD去除率为47.6%，该研究还发现随着进水COD的提高，COD去除率也随之增大。Lu等[9]使用空气阴极的单室MFC系统处理山东某淀粉加工厂的废水，在进水COD为4 852 mg/L时获得的最大电压和功率密度分别为490.8 mV和1.41 W/m3，同时还有98.0%的COD去除率和90.6%的氨氮去除率。Hays等[10]使用空气阴极的单室MFC系统处理宾夕法尼亚大学污水处理厂初沉池的生活废水，在进水COD为390±89 mg/L时获得了76 W/m3的最大功率密度，并具有80%±3%的COD去除率。Li等[11]使用单室空气阴极MFC系统处理哈尔滨工业大学某食堂的食品废水，在进水COD为2 700±20 mg/L时，连续处理202 h后达到5.6 W/m3的最大功率密度和0.51 V的平均输出电压，并取得90.3%的COD平均去除率。Guo等[12]使用双室MFC处理COD浓度和含油量分别为450±50 mg/L和50±5 mg/L的炼油厂废水，最大功率密度为0.33 W/m3，COD和含油量去除率分别为64%±4%和84%±3%。

可以发现，使用MFC处理易降解的有机废水具有较高的COD去除率，但产电功率比较低。还有研究人员利用废水经过源头分离后的尿液为MFC提供燃料。You等[13]提出了一种三级MFC/鸟粪石提取过程系统用于发电和鸟粪石的提取，在对未稀释的人尿进行处理后获得了26.08 W/m3的功率密度、82%的磷酸盐去除率和20%的COD去除率。最近，Jimenez等[14]发现往尿液中添加海盐可以使MFC的最大功率密度提高10%。

2.2 MFC处理难降解废水

难降解废水含有酚类、(重)金属、氯代烃、偶氮染料等自然降解缓慢的物质，通常需要添加易降解的有机物作为MFC的共基质进行处理。表2对MFC处理难降解废水的相关研究进行了总结。

表2 MFC处理难降解废水的概况Tab.2 Overview of MFC Treatment for Hardly Degradable Wastewater

Huang等[15]从一块受电镀厂废水冲刷达十年之久的土壤取土制成水样，其中含有六价铬39.2 mg/L，经过MFC处理后六价铬去除率达到每小时2.4±0.2 mg/(g VSS)，最大产能为2.4±0.1 W/m3。Miran等[16]使用双室MFC系统处理Cu2+含量为20 mg/L的有机废水，功率密度为2.8 W/m3，Cu2+还原效率大于98%且TOC的去除率超过90%。Sun等[17]使用单室MFC系统处理活性艳红X-3B浓度为300 mg/L的偶氮染料废水，最大产能为0.842 W/m3。Luo等[18]使用双室MFC系统处理苯酚浓度为1 000 mg/L、葡萄糖浓度为500 mg/L的混合废水，相比于400 mg/L的单苯酚废水，最大功率密度由9.1 W/m3提高到了28.3 W/m3，去除率在60 h内都超过了95%，说明没有共基质也能降解苯酚并产电。

3 MFC工业化应用的问题与强化

虽然MFC技术成为研究热点后，其发电产能不断提高，但是大多数研究成果都是在小型实验室系统内进行，距离实际的工程应用还有许多需要克服的困难。反应器放大是MFC工业应用的必由之路，目前还面临着许多挑战，包括：①电池功率大，但功率密度低；②电极材料，尤其是铂催化剂(阴极)价格昂贵；③长期使用造成质子交换膜和电极污染；④反应器缺乏足够的缓冲能力来控制废水的pH[19]。根据目前的研究成果，MFC处理高COD废水具有较好的效果，但一般市政污水的COD在300 mg/L左右，浓度较低，难以为产电微生物提供优良的生长代谢环境，导致MFC的处理效果较弱。因此，一些增强MFC产电能力的方法不断被提出。目前研究最多的是电极材料的改性和反应器构型的改善。

3.1 电极材料改性

在电极材料方面，以碳材料为支撑的石墨棒、石墨片、石墨毡、石墨泡沫、碳布、碳毡、碳刷和碳粒是现在使用最普遍的阳极，但存在较大的活化过电势，从而降低输出功率。Wei等[20]报道了通过对碳基阳极表面进行酸处理和热处理，可以增大3%～100%的输出功率。陈妹琼等[21]综述了利用导电聚合物、碳纳米管、石墨烯以及它们的复合材料对阳极表面进行修饰，可以有效提高产电功率，其中采用多孔壳聚糖/真空剥离三维石墨烯海绵材料作为无介体MFC的阳极材料所产生的最大功率密度是空白碳布阳极的75倍。最新的研究表明，通过在碳布或碳毡上涂覆亲水和带正电的离子液体聚合物，可以将MFC的功率密度提升一个数量级[22]。Winfield等[23]总结了陶瓷材料作为MFC电极的进展，最高的产电功率可以达到10 W/m3，且因陶瓷成本较低而具有巨大的发展潜力。为降低阴极的成本，一些金属氧化物和合金也被用作铂的替代物。Zhang等[24]使用二氧化锰代替铂作为催化剂，Selembo等[24]使用不锈钢和镍的合金作为阴极催化剂，两者均取得了不错的效果。此外，生物阴极为实现环境友好和成本降低提供了新的途径，但因为起步较晚，缺少模式菌株，关于电子传递作用的机理还不够了解，其实际应用也受到限制[25]。

3.2 反应器构型改善

对于反应器构型，多电极体系是目前研究的热点。研究表明，多个MFC串联或并联能够提高输出电压和输出电流，且并联比串联具有更高的功率密度和库伦效率[26]。Mathuriya[27]开发了单阴极室和多阳极室MFC系统(MAC-MFC)并分别用于乳制品废水、马铃薯废水、造纸废水的处理，在控制进水COD为1 500 mg/L的条件下，处理30 d和60 d的去除率分别为85%和100%，产电功率相比于单阳极/阴极室MFC(SC-MFC)提高了23%，且具有更好的稳定性。在中试研究方面，最具代表性的是昆士兰大学高级水务中心与Foster啤酒厂合作建成的世界上第一个中试规模的MFC(图2)，该MFC由12个电极模块组成，功率密度可达8.5 W/m3，但内阻会随运行时间而增大，降低产电性能[28]。除了以上报道，研究者还尝试了许多新颖的结构来提高功率密度。Fan等[29]发现实验室放大过程中MFC性能下降的主要原因是阳极和阴极间距的扩大，故提出了一种具有双层布电极组件的MFC系统(图3)，结合U形钛集流器，该系统连续工作63 d可以得到2 080 W/m3的最大功率密度，是目前所知的实验室扩大MFC规模研究中获得的最大功率密度。Mardanpour等[30]使用有机玻璃圆柱形构造具有螺旋阳极的环形单室MFC系统(图4)，腔室的螺旋形几何形状增加了阳极的表面积，与传统的单室MFC相比，该结构的电极间距减小，将其应用于废水处理后发现最大电压和最大功率密度分别为108 mV和20.2 W/m3。Karluvali等[31]构建了一个管状MFC反应器并用其处理初始SCOD为4 993±154 mg/L的固废处理液，在外部电阻为100 Ω时，随着反应器温度从20 ℃升高到35 ℃，最大功率密度从0.223 W/m3增加到0.718 W/m3。

图2 MFC中试装置[28]Fig.2 Device of MFC Pilot-Scale Experiment[28]图3 双布电极组件MFC示意图[29]Fig.3 Schematic Diagram of Double Cloth Electrode Assemblies MFC[29]图4 环形单室MFC示意图[30]Fig.4 Schematic Diagram of Annular Single Chamber MFC[30]

在膜污染方面，有资料表明省去PEM可以减小内电阻，甚至提高产电量，但也可能会使氧气大量进入阳极室从而破坏厌氧环境[32]。在解决反应器缓冲能力方面，You等[19]发现生物硝化作用是提高无缓冲液反应器的关键，并建议氨氧化产生额外的质子促进氧气在阴极的还原。

4 展望

MFC的能源产出相比于氢氧燃料电池要低三个数量级，难以形成能源的充分利用，因此将MFC技术应用于废水处理就成为了新的突破口。应用层面上，目前MFC应用于废水处理的研究主要是小规模的实验室系统，未来对材料、基础运行成本和电极污染等方面的改进将是MFC技术工程放大并实现商业化应用的关键。此外，MFC技术将更多地用于高有机浓度废水的处理，包括生物炼制废水、酿酒厂废水、养殖场废水等。虽然MFC技术具有替代传统废水处理工艺的潜力，但从经济性和实用性上考虑，更好的应用方式是与传统工艺耦合。MFC可以作为模块插入废水常规处理设备组代替生化处理单元，比如一级处理之前或者活性污泥系统和厌氧消化系统之后，甚至可以作为独立的处理单元实现COD的去除、电力的生产和污泥量的减少。然而，这也会带来运营和维护上的新问题。MFC也将更多地应用于含有较多难降解物质的制药废水、印染废水等，还可用于废水脱氮除磷以及污泥处理等方面。操作层面上，单室空气阴极MFC系统将越来越成熟，阴极产氢的MFC将不断被科研人员探索，使得MFC的应用前景更加广阔。同时，MFC的数学模型也不断简化，并且可以提供关于反应器设计操作的重要预测与优化。原理层面上，MFC菌种产生电子以及电子传递的机理(尤其是阴极)、微生物群落多样性等仍是未来需要深入研究的内容。

根据最新的报道，Tommasi等[33]对实验室规模的MFC的能量可持续性进行实例研究，发现在任何情况下都没有达到能源的可持续性。同时该研究指出，使用沉积型MFC或将MFC应用于废水处理过程可能实现能量的可持续性，前者是因为可以减少生产相关容器所需的能量消耗，后者是因为MFC技术可以在废水处理中变成一个能量产生的过程，至少也可以减少运行能量的成本和处理污泥的成本，从而减少能量回收的时间。此外，在城市污水处理前进行人尿粪源头分离，利用MFC回收尿液或粪便中的营养物质，并减少后续处理的有机负荷，是一种资源节约的方法。总之，为了推动MFC实际应用的可持续发展，最重要是在充分考虑资源节约的情况下，不断提高MFC的耐久性和稳定性，深入对MFC生命周期的研究。

MFC除了在废水处理领域的应用逐渐深入，一些其他方面的应用也慢慢被发掘。近两年MFC新的发展方向是微生物的化学合成，产生的物质包括氢气、H2O2以及低分子有机物等。用于产氢的MFC也叫MEC，相较MFC它具有更高的功率密度和更好的环境效益，拥有广阔的应用前景。MFC产H2O2是一种低成本的生产方法，若与废水处理工艺相结合，将会更加引人注目。

在环境污染与能源短缺的今天，采用MFC同步治污产电在环境催化处理废水中具有重大现实意义，也可以看到其在未来发展壮大的潜力。