水中2-甲基异莰醇和土臭素的固相微萃取-气相色谱串联质谱检测方法

余沛芝，阮春蓉，陈琳琳，曹荥玉，汤庆会，张 荣，顾青清，陆 坤，何 敏，刘洪波

(1.苏州工业园区清源华衍水务有限公司水质检测中心，江苏苏州 215021；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

近年来，饮用水水质的臭味问题日益引起人们的重视，饮用水异臭异味问题引起用户对水质不满的现象在世界范围内普遍存在。2-MIB和GSM是导致饮用水出现土霉臭味的主要物质，也是各自来水公司、环境监测站最常监测的两种臭味物质[1-4]。2-MIB和GSM主要是天然水源中蓝藻和放线菌类的降解产物[5-7]，在水中含量极低，对人体无明显的伤害，但其臭味明显，极低的浓度即可造成饮用水的臭味异常[8-10]，易引起用水恐慌。我国《饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定2-MIB和GSM的臭阈值为10 ng/L[10]。考虑用户对水中2-MIB和GSM的接受程度以及饮用水感官特性的影响，为保障水质，检测和去除2-MIB和GSM的环节必不可少。水中痕量臭味物质的检测对检测仪器的灵敏度要求很高，固相微萃取对分析水样中质量浓度大于1 ng/L、小于800 ng/L的待测物，具有较好的灵敏度，可通过固相微萃取进行样品前处理，以降低分析过程的样品基底干扰，后采用气相色谱质谱法检测试验[11-12]。

目前，许多文献多采用不添加内标，直接用吹扫捕集或固相微萃取-气相色谱质谱法进行检测[13-15]。2016年发布的《生活饮用水臭味物质 GSM和2-MIB检验方法》(GB/T 32470—2016)[16-18]采用以IBMP为内标的气相色谱质谱单四级杆检测方法，但IBMP和2-MIB的出峰位置非常近，时间间隔仅为0.1～0.2 min[19]；2-MIB以及IBMP的质谱图检测质量数相同，易干扰精确定量。为了进一步降低两个相邻色谱峰对定量造成的干扰，提高各自的检测灵敏度和专一性，本文以IBMP为内标，结合固相微萃取方法，用气相色谱串联质谱法对2-MIB和GSM进行检测研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890B GC System-安捷伦7000C GC/MS Triple Quard气相色谱串联质谱仪；GERSTEL MPS MltiPurpose Sampler固相微萃取自动进样器；57329-U固相微萃取进样针(SUPELCO公司)；密理博Milli-Q Direct 8纯水机。

目标物标准样品：2-MIB/GSM标准物质为O2Si公司生产的货号115050-03-1ML的标准溶液；IBMP标准物质为Accustandard公司生产的货号ODOR-17S-10 ML的标准溶液；载气为高纯氦气。

1.2 试验步骤

1.2.1 GC/MS分析条件

配制2-MIB/GSM混合标准溶液，进样检测，根据色谱峰峰形与峰高关系，优化检测条件。色谱条件：色谱柱采用HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)。气相色谱升温条件：进样口温度为250 ℃；初始温度为40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持1 min，以30 ℃/min的速率升至240 ℃，保持4 min，不分流进样。固相微萃取条件：65 ℃萃取25 min。

质谱条件：电子轰击(EI)源；电压为70 eV；离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃。全扫描离子扫描范围为45～350 m/z。

1.2.2 确定串联质谱条件

质谱扫描方式：采用全扫描方式，利用标准质谱图库进行定性测定，选择离子检测方式进行定量测定。选择丰度最高的m /z作为定量离子，同时检测特征离子。

扫描2-MIB、GSM和IBMP的质谱图，确认各物质的最大质量数和保留时间；通过二级质谱找到各物质的最大质量数相应的产物离子，选择丰度较大的产物离子分别作为定量离子和定性离子；确认各物质的母离子、产物离子后，通过调整碰撞能量电压，得到各产物离子的最大丰度；由此得到2-MIB、GSM、IBMP的串联质谱方法。

1.2.3 方法的标准曲线、精密度、检测限和回收率

使用已确认的串联质谱方法和已有的气相色谱方法、固相微萃取方法，以IBMP为内标，确定2-MIB和GSM的标准曲线、单点重复性、方法检测限、自来水和水源水的加标回收率，考察方法的可行性。

2 结果与分析

2.1 串联质谱条件确认

2.1.1 母离子确认

对标准样品进行MS1全扫描，各物质的扫描质谱如图1所示。

图1 2-MIB (a),GSM (b)和IBMP (c)的全扫描质谱图Fig.1 Full Scan Mass Spectrum of 2-MIB (a), GSM (b) and IBMP (c)

2-MIB、GSM、IBMP的最大丰度质量数分别为95、112和124，保留时间分别为11.762、14.934、11.675 min。选定m/z 95为2-MIB的母离子，选定m/z 112为GSM的母离子。

2.1.2 产物离子确认

对各化合物的母离子做MS2产物离子扫描，2-MIB、GSM、IBMP的较大丰度产物离子分别为67、55，91、83和94、81。选择产物离子谱图中丰度最大的质量数67、91、94作为离子扫描模式的定量离子，各产物离子谱图中丰度次大的质量数55、83、81作为选择离子采集模式中的定性离子。在多个碰撞能量(CE) 下，各化合物形成的产物离子扫描结果如图2所示。

2.1.3 最佳碰撞电压

确认各化合物的定量产物离子和定性产物离子后，设置一系列不同的碰撞电压(5、10、15、20、25、30 V)，根据各产物离子的丰度大小选择最佳碰撞电压，试验结果如表1所示。

确认2-MIB、GSM、IBMP的串联质谱条件，进一步作出曲线线性方程并测试单点重复性。

2.2 曲线线性方程和单点重复性

2.2.1 标准曲线

根据确认的各物质的串联质谱检测条件，结合气相色谱和固相微萃取方法，以IBMP为内标，配制5、10、15、20、30、50、100 ng/L的浓度梯度。以相对浓度为横坐标，峰高为纵坐标，绘制标准曲线如图3、图4所示。拟合方程如下，2-MIB：y=12.788 86×x-0.159 72(R2=0.999 8)；GSM：y=33.199 33×x-0.090 20 (R2=0.999 9)，两种物质在7个浓度系列下得到的线性相关系数均大于0.999，表明在5～100 ng/L，臭味物质具有良好的线性关系[16]。

2.2.2 单点重复性

配制国标限量的10 ng/L浓度点10份，分别进样检测，以2-MIB、GSM的10次检测浓度为依据，进行重复性试验，结果如表2所示。

由表2可知，以IBMP为内标，配制10份10 ng/L的2-MIB和GSM纯水溶液，分别进样测定，其相对平均偏差分别为5.60%和3.29%，均小于5.6%。表明，该方法重现性较好，适用于饮用水中2-MIB 和GSM 的检测分析。

2.3 检测限

根据HJ 168—2010[20]附录A.1中关于方法检测限的规定，配制浓度为2 ng/L的标准溶液，平行测定8次。计算标准偏差S为0.203；查表A.1[20]得自由度为7、置信度为99%时的t分布为t(7,0.99)=2.998。根据MDL=t(7,0.99)×S[20]，计算得2-MIB和GSM的方法检测限分别为0.52 ng/L和0.43 ng/L，8次测定的2-MIB和GSM的浓度平均值分别为2.31 ng/L和2.06 ng/L，计算所得的各自MDL比值分别为4.44和4.79，均在3～5，满足检测限要求。

图2 2-MIB (a),GSM (b)和IBMP (c)产物离子的扫描谱图Fig.2 Product Ion Scanning Spectrum of 2-MIB (a), GSM (b) and IBMP (c)

表1 各化合物产物离子的最佳碰撞电压Tab.1 Optimum Collision Voltage of Product Ion of Each Compound

图3 二甲基异崁醇的标准曲线Fig.3 Standard Curve of 2-MIB

图4 土臭素的标准曲线Fig.4 Standard Curve of GSM

表2 10份10 ng/L纯水检测结果Tab.2 Test Results of Ten samples of 10 ng/L Pure Water

2.4 回收率

分别取苏州市某自来水公司的出厂水和水源水，以30 ng/L为加标浓度进行加标回收试验，每种水样取6个加标样品，加标检测回收率数据如表3所示。

表3 出厂水和水源水加标回收率Tab.3 Recoveries of Finished Water and Raw Water

由表3可知，2-MIB出厂水加标回收率为87.52%～91.50%，水源水回收率为71.36%～90.18%；GSM出厂水加标回收率为101.70%～108.80%，水源水回收率为87.32%～96.90%，可以满足分析检测要求。

《饮用水卫生标准》规定,饮用水中2-MIB和GSM的臭阈值不高于10 ng/L，取苏州市某自来水公司的出厂水6份，分别添加标准溶液，对加标样和原水样进行浓度检测，测定回收率，其中2-MIB和GSM的加标量均为10 ng/L，测定结果如表4所示。

表4 国标限量点浓度的加标回收率Tab.4 Recoveries at National Standard Limit Concentration

在饮用水中以国标限量浓度进行加标回收试验时，该方法对2-MIB的回收率为91.7%～112.3%，对GSM的回收率为100.6%～116.6%，回收率较高。表明固相微萃取-气相色谱串联质谱测定水中2-MIB和GSM的方法比较可靠、稳定、准确，可用于水中臭味物质的检测。

3 结论

试验证明，以IBMP为内标，采用固相微萃取-气相色谱串联质谱的检测方法，定量分析饮用水水样中的痕量致臭物质2-MIB和GSM，方法简便，分析效果良好。

采用色谱串联质谱与固相微萃取联用，降低了对定量试验的干扰，定量准确；降低了其他化学干扰及背景噪声，方法灵敏度得到有效提高；确定2-MIB和GSM的方法检测限分别为0.52 ng/L和0.43 ng/L，方法检测限低，可满足水质检测要求。

固相微萃取-气相色谱串联质谱配制限量浓度点进行检测时，2-MIB和GSM的相对平均偏差分别为5.60%和3.29%。该方法灵敏，准确度高，无需使用有机溶剂。精密度、准确度符合水源水与饮用水中痕量致臭物质2-MIB和GSM的检测要求。