新型选择性催化剂载体碳化硅的制备及表征

杨铭溶，李颖超，燕沛锦，陈 洁，赵 敏，裴建会，刘立华

1 引言

1.1 碳化硅的意义

碳化硅是由碳和硅组成的共价化合物，它属于第三代宽带隙半导体材料，纯碳化硅具有与金刚石类似的四面体结构，所以它具有化学性质稳定、导热、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好、密度小、硬度高、机械强度高、抗氧化性高等优异性能[1].正因为这些性质，碳化硅主要有四大应用领域：功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料.另外，它有着击穿电场高、抗辐射能力强等特性，有望在航天、航空及电子等领域得到应用[2].同时，在化学领域，碳化硅作为新型催化剂载体在很多反应中都有很好的应用前景，我们之所以关注SiC，是由于它具有很多普通氧化物载体所不具备的优势.在一些高温、强酸性等反应条件下，其性能明显优于常规载体，尤其当SiC尺寸达到纳米级后，它更具有某些卓越甚至不可替代的性能，这无疑为催化材料开辟了另一片新领域[3].

1.2 碳化硅的制备方法

由于碳化硅作具有大的比表面积和良好的化学稳定性，近年来，全世界很多研究者都在制备并研究碳化硅[4]，现在我们知道的碳化硅的制备方法有：碳热还原法、碳化硅纳米线合成法、溶胶-凝胶法、热解有机前躯体法、气相渗硅法.朱文振等以一定量的SiO2和炭黑为原料，Fe2O3作催化剂，按一定比例混合蒸馏水稀释后，在磁力搅拌机上搅拌4h后，在90℃条件下烘干，将烘干后物质按要求放入通过1h氩气的管式炉中，反应温度为1350～1500℃，按照要求的升温速率调节，氩气流量为200mL/min，达到温度后保温3h后冷却，合成粉末在空气中加热至650℃保温3h[5].乔小晶等以葡萄糖和硅粉为原料，加入一定量的蒸馏水超声分散30min后在磁力搅拌反应釜中反应3h，期间将压力控制在4MPa，将得到的黑色粉末放入刚玉舟中，将其放入管式炉内，通入氮气保护，按要求达到温度后保温4h，最后自然冷却至室温得到碳化硅纳米线[6].郭向云课题组通过溶胶-凝胶过程制备碳化硅，分别用酚醛树脂和正硅酸乙酯作碳和硅的前驱体，在水解的过程中加入少量金属盐作反应的催化剂，制备成凝胶，最后在惰性气体保护下加热至一定温度得到含杂质的碳化硅，通过在空气中燃烧和在盐酸和氢氟酸的混合酸中洗涤的方法去除杂质，得到纯度较高的碳化硅[7].张爱霞等以商用六甲基二硅烷为原料，用氩气保护，以要求的加热速度升高加热到指定温度后保温一段时间后，使其自然冷却到室温，得到的就是我们要的产物[8].郝斌在高温真空环境下用气相硅对多孔C/C复合材料进行浸渗处理，使气态硅在一定作用下渗入C/C多孔体中，并与C组分发生一定反应生成碳化硅[9].

该实验以葡萄糖作为碳源，正硅酸乙酯为硅源，硫酸镍做催化剂，在一定条件下使其形成凝胶，然后在烘箱中除去溶剂，再放入马弗炉中除去多余的碳，最后分别用氢氟酸和硫酸浸泡最后得到纯的碳化硅载体.

2 实验部分

2.1 实验仪器

表1 实验所需仪器列表

量筒100mL一个、50mL两个、10mL两个；容量瓶1000mL一个、100mL两个；100℃温度计两个；胶头滴管两个；烧杯若干；玻璃棒若干；称量纸数张.

2.2 实验药品

见表2.

2.3 溶液的配制

2.3.1 3.5%草酸溶液的配制

用分析天平量取3.5g草酸晶体放入100mL小烧杯中，然后加入少量蒸馏水，在电热套中小火加热用玻璃棒搅拌使其完全溶解，之后用玻璃棒引流将其转入洁净的100mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤小烧杯和玻璃棒4次，将洗涤液一并转入容量瓶中，然后用洗瓶向容量瓶中加蒸馏水至刻度以下大约2mL处，后用胶头滴管定容至刻度，将其摇匀后转移入试剂瓶中，贴上标签备用.

2.3.2 30%氢氟酸溶液的配制

用移液管量取30mL氢氟酸于100mL小烧杯中，然后加入少量蒸馏水，用玻璃棒将其搅拌均匀，之后用玻璃棒引流将其转入洁净的100mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤小烧杯和玻璃棒4次，将洗涤液一并转入容量瓶中，然后用洗瓶向容量瓶中加蒸馏水至刻度以下大约2mL处，后用胶头滴管定容至刻度，将其摇匀后转移入试剂瓶中，贴上标签备用.

表2 实验药品规格表

2.3.3 3mol/L硫酸溶液的配制

用100mL量筒分两次量取质量分数为98%的浓硫酸163mL于500mL烧杯中，烧杯中盛有大约200mL的蒸馏水，倒入时沿烧杯壁缓慢倾倒并用玻璃棒不断搅拌以防稀释放热使烧杯炸裂.冷却至室温后，用玻璃棒引流将其转入一只1000mL洁净且不漏的容量瓶中，洗涤原烧杯和玻璃棒2-3次，将洗涤液一并转入容量瓶中.然后向容量瓶中加蒸馏水至刻度以下大约2mL处，然后用胶头滴管定容至刻度，将其摇匀后转移入试剂瓶中，贴上标签备用.

用分析天平量取6.69g葡萄糖，50mL量筒量取25mL乙醇（AR），分别用两个10mL量筒量取10mL蒸馏水和10mL 3.5%的草酸溶液.将25mL乙醇溶液、10mL蒸馏水和10mL 3.5%的草酸溶液混合后，在磁力搅拌下将6.69g葡萄糖逐次加入混合溶液，待葡萄糖完全溶解后，将50mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入其中（在溶液完全透明时再次滴加），分别添加不同量的硫酸镍(镍硅物质的量比为0.003～0.005)，将温度控制在50℃左右继续搅拌5h左右至形成淡蓝色凝胶.然后将凝胶放入烘箱，调节烘箱温度为120摄氏度下干燥24h，得到的是亮黑色的干凝胶.

2.5 除未发生反应的碳

2.4 催化剂载体碳化硅胶体的制备

将干凝胶放入马弗炉中，调节马弗炉温度直至加热到750℃后控制温度让其连续反应2h，控制温度加热情况如下：0～400℃加热保持20min，400～600℃用时 19min，600～650℃用时 7min，650～700℃用时 9min，700～750℃用时 15min，总共用时70min.达到750℃之后关闭马弗炉开关，在不打开马弗炉的情况下让其自然冷却三小时后，再次打开马弗炉开关加热到750℃，加热情况如下：130～400℃加热保持 13min，400～600℃用时 19min，600～650℃用时 7min，650～700℃ 用 时 9min，700～750℃用时15min，总共用时 63min.到达750℃之后再次关闭马弗炉开关，在不打开马弗炉的情况下让其自然冷却3h后将产品取出，这一步是为了除去杂质C，得到灰白色粉末.测出所得产品的红外光谱图.

2.6 除去杂质

将从马弗炉中取出的粉末用30%的氢氟酸浸泡过夜，以除去碳化硅载体中Si和SiO2等杂质，然后将其在烘箱中烘干后测其红外光谱；将烘干的粉末用硫酸浸泡过夜，以除去未发生反应的碳，用热水洗涤数次后，将其在水浴条件下烘干，得到的是纯的碳化硅载体，再测出其红外光谱图和XRD光谱.

2.7 样品表征

将产品用傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，用德国Bruker-D8 Advance型X射线衍射仪（CuKα作为辐射源，Ni滤波，管电流40mA，管电压 40kV，λ=0.154056，扫描速率 200/min，扫描范围100-800）进行XRD表征，图1为加入硫酸镍0.293g（镍硅物质的量比为0.005)时的表征结果：

图1 SiC的XRD表征

分析结果显示XRD谱图在2θ=41.2、60.2处出现SiC的衍射峰.由于还有杂质的存在，所以其谱图比较粗乱.

3 结果讨论

3.1 催化剂对碳化硅纯度的影响

在制备碳化硅胶体时，平行做三个产品，它们之间唯一的不同是镍硅物质的量比不同，即加入硫酸镍的质量不同，镍硅物质的量比分别为0.003(0.176g)、0.004(0.234g)、0.005(0.293g).

以加入镍硅物质的量比为0.003制备为例：用分析天平量取6.69g葡萄糖，50mL量筒量取25mL乙醇，分别用两个10mL量筒量取10mL蒸馏水和10mL 3.5%的草酸溶液.将25mL乙醇溶液、10mL蒸馏水和10mL 3.5%的草酸溶液混合后，在磁力搅拌器搅拌下将6.69g葡萄糖逐次加入混合溶液，待葡萄糖完全溶解后，将50mL正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入其中（在溶液完全透明时再次滴加），添加0.176g硫酸镍粉末，将温度控制在50℃左右继续搅拌5h左右至形成淡蓝色凝胶，然后将凝胶放入烘箱，调节烘箱温度为120摄氏度下干燥24h，得到的是亮黑色的干凝胶.其余两个产品只需添加不同质量的硫酸镍即可.

将其用马弗炉处理后，取出一定量的样品进行红外测试，查看添加催化剂硫酸镍的多少是否影响SiC的纯度.图2、图3、图4分别是镍硅物质的量比为 0.003、0.004、0.005 的红外表征：

图2 镍硅物质的量比为0.003的红外表征图

图3 镍硅物质的量比为0.004的红外表征图

图4 镍硅物质的量比为0.005的红外表征图

从以上三幅红外谱图可知催化剂硫酸镍加入量对碳化硅的纯度影响不大，但是加入的硫酸镍为0.293g时产品的透过率是最高的，所以我们以镍硅物质的量比为0.005的样品做第二种影响研究.

3.2 杂质对碳化硅纯度的影响

样品的除杂：将从马弗炉中取出的粉末用30%的氢氟酸浸泡过夜，以除去反应中Si和SiO2等杂质，然后将其在烘箱中烘干后，测其红外光谱；将烘干的粉末用硫酸浸泡过夜，以除去未发生反应的碳，用热水洗涤数次后将其在水浴条件下烘干.将从马弗炉中取出的样品测红外光谱，结果如图5：

图5 从马弗炉中取出的样品的红外谱图

上图可以看出，红外光谱谱图中在985m-1和810m-1处没有出现碳化硅的特征峰，表明样品中存在多余的杂质，可能有未反应完的C、SiO2等，所得碳化硅不纯.

为了消除杂质对碳化硅的影响，选用35%的氢氟酸(HF)浸泡过夜，以除去粗产品中的SiO2等杂质，在烘箱中干燥后测其红外光谱，谱图如图6：

图6 HF浸泡过的红外光谱

上图可以看出，红外光谱谱图中在985m-1处出现SiC的特征峰，但是在810m-1处还没有出现特征峰，说明样品中还有其他杂质存在.

为了得到更纯的碳化硅，再将用35%的氢氟酸浸泡过的样品用3mol/L的硫酸浸泡过夜，这步是为了除去未完全反应的碳，但是在除完碳之后，硫酸不易挥发在烘箱中干燥无法除去，所以必须用热的蒸馏水将硫酸洗去，然后在热水浴中将样品烘干，之后测出其红外光谱图，谱图如图7.

图7 用硫酸和蒸馏水洗涤后的红外光谱图

通过图7可以看出，红外光谱谱图中在985m-1和810m-1处出现碳化硅的特征峰，表示已除去了样品中的大多数杂质.

3 结论

本实验以葡萄糖为碳源、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、硫酸镍为催化剂，通过溶胶-凝胶法合成了碳化硅.通过使用不同的质量的硫酸镍得：出当镍硅物质的量比为0.005时所测的红外谱图的透过率是最高的，所得的产品是最好的.然后通过对镍硅物质的量比为0.005的产品进行红外和XRD的测试，通过红外光谱测定：在979cm-1和805cm-1处出现了SiC的特征吸收峰；通过XRD扫描，谱图在2θ=42.1和60.2处出现SiC的衍射峰.结果显示：催化剂硫酸镍对红外光谱无明显的影响，但是由于达不到除杂的条件，产品中含有的杂质对红外光谱和XRD图都有很大的影响.