凝胶网络嵌入对凝胶-单晶复合物性质的调控

刘育京，李寒莹

(浙江大学高分子科学与工程学系, 高分子合成与功能构造教育部重点实验室, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

单晶，通常化学组成单一，形状规则，其内部晶格在三维空间内长程有序排列。然而，自然界中生物体通过生物矿化作用调控组装的无机矿物单晶则可以吸收大量生物大分子而形成“单晶复合物”[1-4]。比如，在棘皮动物(如海胆、海蛇尾)与软体动物的贝壳中形成的部分生物矿物被证明是由方解石单晶和生物大分子共同形成的具有复杂结构的有机/无机复合晶体。这种单晶复合物内部形成的复杂结构及有机客体相的嵌入使其获得了相应增强的力学性能[1, 5-10]。

生物体组装单晶在结构性能上体现的优势激发了科学家们极大的研究兴趣，即通过在单晶基体中嵌入客体材料改变单晶结构，从而提升其本征性质，甚至是赋予其非本征性质。目前，具有广泛化学组成的客体材料被证明可以嵌入单晶基体以获得种类丰富的人工合成单晶复合物[11-18]。一方面，客体材料可以在结晶介质中作为离散相存在，比如粒子[19, 20]、胶束[21, 22]，另一方面，客体材料可以形成连续的结晶骨架诱导结晶，比如有序的聚合物模板[14]和光子晶体[23, 24]，也包括无序的凝胶网络[25-27]。有趣的是，作为历史悠久的晶体生长工艺，在20世纪60年代，凝胶晶体生长法被证明可以在生长的单晶内嵌入凝胶介质[28]。受此启发，近年来通过在凝胶介质中引入化学反应[29]和溶质的物理过饱和处理[30]，制备得到的单晶复合物种类得到了极大地拓展[27, 30-32]，而扫描透射电子显微技术则证明凝胶组分以连续的三维网络形式在单晶基体均匀分布[13]。研究进一步发现，晶体生长速率[33]、凝胶网络强度[33]及晶体-凝胶间相互作用[34, 35]等因素的调控是制备这种具有三维互穿结构的单晶复合物的关键。由于单晶基体在吸收高分子网络的同时可以保持单晶晶格长程有序性，因此凝胶网络-单晶复合物很好得契合了材料学发展的两大趋势——有序化与复合化，借此，我们可以赋予单晶更为优异的物理化学性质，以推动其从结构性质研究向更广泛的应用发展。本文简要评述了基于凝胶介质嵌入对于凝胶网络-单晶复合物的结构性能的影响，并展望了其潜在的应用可能。

2 嵌入凝胶网络对于单晶形貌的影响

凝胶晶体生长法可以有效控制晶体成核密度并抑制液体传质对流[36]，以此获得高质量的单晶，因此，结晶介质中的凝胶网络可以有效限制溶质离子的传质而影响单晶形貌。相关研究表明，由于琼脂糖凝胶网络限制了高浓度Ca2+的传质方式，从而使制备得到的方解石单晶形貌由经典的菱面体转变为星形[37-39]。除了通过凝胶介质影响溶质传质作用而调控单晶形貌，近来，凝胶网络的嵌入同样被证明可以影响结晶动力学而改变单晶的各向异性，从而改变单晶形貌。Li等[40]在裸露有羧酸根离子的自组装单分子层上生长方解石晶体，通过引入溶液和凝胶介质来比较制备得到的方解石单晶形貌差异。在两种介质中生长的方解石均在(012)晶面上成核生长而得到取向均一的晶体，然而，与溶液中生长的晶体长宽比2.1±0.22相比，在浓度为3 w/v%的琼脂糖凝胶中生长的晶体长宽比降低至1.2±0.04(图1a)。同时，在琼脂糖凝胶中生长的方解石晶体进一步被证明吸收了凝胶网络，因此，凝胶网络的嵌入被认为可以降低其表面能的各向异性，从而改变晶体形貌。

图1 方解石晶体的长宽比随琼脂糖凝胶浓度变化曲线(a)，插图为模拟计算的在(012)面成核的方解石晶体俯视图[40]；方解石晶体与聚苯乙烯微球间界面形貌的扫描电镜照片，生长介质分别为：(b)1 w/v%琼脂糖IB,(c)0.1 w/v%琼脂糖IB, (d) 1 w/v%琼脂糖IX[42]Fig.1 The aspect ratio of calcite crystals as a function of the concentration of the agarose gel (a), inset: top view of a computer simulation of a calcite crystal nucleated on the (012) plane[40]; SEM images of the interface morphology between calcite single crystal and PS sphere, calcite single crystal is crystallized within 1 w/v% IB agarose (b), 0.1 w/v% IB agarose (c), and 1 w/v% IX agarose (d), respectively[42]

对于单晶复合物，其界面形貌的调控对于材料性能具有重要意义。由于结晶动力学和热力学的影响，各向异性的单晶会在界面处形成有棱角形貌而与界面产生非紧密且非连续的接触[41]，这对于晶体的界面工程是不利的，因此，在构建单晶复合材料的过程中，如何调控单晶形貌使其能适应不同的接触面形状就显得尤为重要。Ye等[42]通过对比在溶液和琼脂糖凝胶中生长的方解石晶体/聚苯乙烯微球界面处形貌发现，在溶液中生长的方解石晶体与有机聚苯乙烯微球的接触面非常粗糙，这与无机晶体生长习性相一致。当在介质中加入可被方解石吸收的琼脂糖(Sigma型号：Agarose IB)凝胶后，接触面开始变得光滑，且伴随着凝胶浓度的提升，晶体与微球的界面光滑程度逐渐提高(图1b，1c)。当引入不易被方解石吸收的琼脂糖(Sigma型号：Agarose IX)凝胶后，粗糙的界面再次产生(图1d)。这说明凝胶的嵌入对于单晶的各向异性产生了影响，同时凝胶网络孔洞内各晶体生长前锋间离子传质被切割延阻，也很可能是界面处形貌光滑的重要原因。

3 嵌入凝胶网络对于单晶力学性能的提升

凝胶网络-单晶复合物可以吸收含量比较可观的客体组分，且内部客体组分以连续网络形式存在，这与部分生物矿物单晶具有相似的组成和结构，对于此种单晶复合物的力学性能的研究和机理阐释也得到了广泛的研究报道。Garcia-Ruiz通过一系列工作证明，在溶菌酶蛋白质单晶内可以嵌入硅胶/琼脂凝胶网络[32, 43， 44]。对于蛋白质晶体，其较低的力学强度以及多变的分子构型性使其在性质表征、工程应用等方面存在诸多不便。然而吸收了硅胶网络的溶菌酶蛋白质单晶却可以在室温条件下的X射线衍射测试中得到清晰完整的单晶衍射数据，说明了这种“杂化”蛋白质单晶的力学强度得到了提高，为蛋白质晶体的精确物理化学性质表征及潜在的应用发掘提供了可能。这里，亲水性硅胶网络的嵌入对于晶体获得相应增加的力学强度以及化学稳定性(如对脱水作用的抑制)起到了重要作用[43]。

琼脂糖凝胶网络作为由大量纤维形成的连续相结晶骨架，其对于单晶基体的力学性能提升也产生了积极影响。Liu等通过透射电子显微镜-扫描探针显微镜(TEM-SPM)联用技术原位监测了在溶液和琼脂糖凝胶中生长的方解石单晶长方体切片样品的挤压断裂抵抗性能[45]。相比于在溶液中生长的纯净方解石单晶，嵌入琼脂糖凝胶网络的方解石单晶的韧性提高了75%。观察两种方解石单晶样品断裂前后的形貌可知，在样品断裂处没有凝胶纤维存在(图2)，这说明当挤压应力作用于晶体上时，含有纤维的单晶基体需要更大的应力或者能量来破坏纤维，继而使单晶的晶格发生滑移等塑性形变最终导致断裂。与此同时，凝胶网络可以有效阻碍裂纹尖端的发展(图2d)，对照传统的纤维增韧机制，即当应力产生的裂纹发展方向与纤维取向不一致时，在裂纹尖端处纤维会连结裂纹的两个表面并为裂纹面提供相互靠近的应力，从而阻止裂纹的发展[46， 47]。据此，参考原位观察到的方解石样品断裂情况，说明由凝胶网络引发的纤维增韧作用是方解石单晶断裂性能提升的原因。

图2 在溶液中(a，b)与凝胶中(c，d)生长的方解石单晶的长方体切片受到挤压断裂前(a，c)、后(b，d)的透射电子显微镜照片，红色虚线为断裂处，蓝色虚线为凝胶纤维，红色箭头指向受到阻碍的裂纹尖端[45]Fig.2 TEM images of the solution-grown calcite crystal cuboids (a, b) and the gel-grown calcite crystal cuboids (c, d) before (a, c) and after (b, d) compression rupture, the red and blue dotted lines highlight the rupture surfaces and the fibers respectively, the red arrows point at the microcrack bridging regions, the insets show subsections of the TEM images where the microcracks with lower contrast are highlighted[45]

4 嵌入凝胶网络调控半导体单晶禁带宽度

致力于拓展仿生单晶复合物的应用，研究者相继制备出了凝胶网络-半导体单晶复合材料，如无机半导体晶体碘化铅/硫化铅-硅胶[31]、有机半导体蒽晶体/二苯基蒽晶体-苯基硅胶[35]。对于凝胶网络-半导体单晶材料而言，不断发掘半导体单晶和嵌入的凝胶网络种类对于未来合成具备优异光电性能的单晶异质结构具有重要意义。而从凝胶网络-半导体复合单晶的本征性质出发，其禁带宽度(又称带隙)是其最重要的属性之一，通过相应的手段可以对禁带宽度进行调控，即能带工程。Hu等[48]制备得到硅胶-碘化铅单晶复合材料，漫反射光谱显示硅胶嵌入碘化铅晶体后导致了其禁带宽度的增大(图3)。作者同时发现随着单晶基体与嵌入客体材料的界面面积的增大以及界面处静电相互作用的增大，禁带宽度进一步提高。因此，通过凝胶网络的嵌入改变半导体单晶的禁带宽度，将可能为半导体能带工程提供新颖且简单易行的途径。

图3 在5 w/v%硅胶中生长得到的PbI2晶体在溶解前(左)、部分溶解(中)和完全溶解(右)时的光学显微镜照片(a)；在不同浓度硅胶中生长的PbI2晶体中的Si质量分数(b)； PbI2参照样以及在不同浓度硅胶中生长得到的PbI2的禁带宽度值(参照样为99.999% PbI2)(c)[48]Fig.3 Metallographs of PbI2 crystals grown from silica gels (5 w/v%) before (left), during (middle) and after (right) dissolution of the crystals (a); mass ratios of Si in PbI2 crystals grown from silica gels with varied concentrations (b); and Eg values of referenced PbI2 and PbI2 crystals grown from silica gels with varied concentrations, ref: reference, PbI2, 99.999%(c)[48]

5 引入第三组份实现单晶功能化

凝胶网络嵌入单晶可以获得两相复合结构从而调控单晶基体的性能，而利用凝胶网络对结晶介质内第三相甚至多相客体材料的扩散限制作用，可以使多相客体材料伴随着凝胶网络一同嵌入单晶，从而提升单晶本征性质甚至赋予单晶非本征性质。Liu等[26]利用凝胶晶体生长法将分散在琼脂糖凝胶中的金纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子嵌入方解石晶体从而使无色逆磁的方解石晶体染色并获得顺磁性(图4a，4b)。复合晶体在吸收了大量的纳米粒子和聚合物网络后依旧保持单晶的性质。进一步的研究证明，凝胶网络的嵌入是纳米粒子嵌入的先决条件，提高凝胶网络的浓度，提高纳米粒子的粒径，有利于纳米粒子的嵌入。类似的，Kim等[49]利用木葡聚糖凝胶作为晶体生长介质, 在方解石晶体中嵌入氧化锌和四氧化三铁纳米粒子, 同样赋予方解石单晶非本征的光学和磁学性能。Liu等继而利用琼脂糖凝胶在方解石单晶内部引入多壁碳纳米管和氧化石墨烯纳米片，以此提升了方解石单晶的韧性[45]。

传统的将纳米粒子嵌入晶体的工艺通常是通过纳米粒子表面的修饰作用，使纳米粒子与单晶产生较强的相互作用，即润湿晶体，从而嵌入生长中的晶体[50-51]。然而，这种方法需要对纳米材料进行较为复杂的表面配体设计合成与修饰，对于开发更普遍的纳米材料嵌入体系造成一定的限制。凝胶法作为一种更加简便有效的方法可以在单晶基体中嵌入具有更广泛结构及化学组成的纳米材料，因此利用凝胶法实现单晶的功能化对于未来改进单晶结构、赋予单晶高度可调的性质具有重要意义。

此外，利用凝胶法构建三元单晶复合物还被证明可以用来探究单晶基体与客体材料间积极的相互作用。Liu等[52]将分散在琼脂糖凝胶中的碲化镉和聚合物量子点嵌入方解石晶体，两种量子点在方解石晶体内分散性良好，以此获得了具有荧光发射的单晶基体，并以此复合单晶为颜色转换层制备了白光发光二极管。同时，与分散在水溶液和琼脂糖凝胶中的量子点相比，嵌入方解石单晶的量子点光稳定性和荧光寿命明显提升(图4c)。在单晶基质内量子点的荧光性质的增强主要由于分子有序密集排列的单晶外壳对于氧分子扩散的阻止，保护了量子点，使其减少光氧化过程带来的荧光衰减。因此，通过揭示单晶基体对于内部纳米材料性质的积极影响，有力支持了单晶复合物在更多领域的潜在应用。

图4 在分散有纳米粒子的琼脂糖凝胶中生长方解石晶体示意图(a)；在分散有金纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的琼脂糖凝胶中生长的方解石晶体的光学显微镜图片(b)，图4b中两张照片说明了磁性方解石晶体在外加磁场作用下的运动[26]；分散在水溶液(state 1)、凝胶介质(state 2)和嵌入单晶基体(state 3)中的两种碲化镉量子点随时间变化的稳态光致发光谱[52]Fig.4 Crystallization in gel media containing dispersed nanoparticles (a); metallographs of the colored and paramagnetic calcite crystals grown in an agarose gel containing both Au and Fe3O4 nanoparticles (b), the two images on the left record how the crystals moved outward in a magnetic field[26];evolutions of time-dependent steady-state PL spectra of CdTe-525 and CdTe-595 QDs dispersed in aqueous solutions (state 1), gel media (state 2) and incorporated inside calcite single-crystals (state 3), respectively (c)[52]

6 结 语

凝胶网络-单晶复合物实现了三维互穿复合结构与基体长程有序分子排列的结合与统一，这一独特的结构特点不仅为生物矿化过程的研究提供了新思路，也为制备拥有优异特性的新型单晶复合功能材料提供了可能性。对这一现象背后的机理，尽管目前有了大致的理解，却仍需进一步深入挖掘，这需要系统地扩展一系列晶体与凝胶组合形成的单晶复合物种类，同时利用更为先进的微观表征技术来探究网络-晶体界面性质甚至凝胶网络嵌入的动态过程。另一方面，这种两相甚至多相网络互穿的单晶异质结构也可以被发掘出更多的应用潜力。例如有机太阳电池[53]、有机光探测器[54]等有机光电材料领域，传统研究中广泛采用了本体异质结结构，即电子给体与受体依照合适的相分离尺寸形成三维互穿的双连续结构[55]，这与凝胶网络-单晶复合物所具备的结构相类似。而更为重要的一点是，已有研究表明材料有序程度的提高有助于显著增强其本身的光电转换性能[56, 57]。有机半导体凝胶网络嵌入有机半导体单晶基体这一兼具高比表面积与长程有序的单晶复合材料将很可能表现出更加优异的光电转化性能。同时,以凝胶网络作为媒介向单晶中引入(多种)功能性纳米材料的策略也为制备功能化单晶复合材料提供了简便的途径, 在纳米材料赋予单晶多种功能的同时，二者表现出某些性质的协同增强效应也值得被期待。