宽波反射胆甾相液晶材料研究进展

王 萌，孙 健，李克轩，沈文波，李辰悦，兰若尘，张兰英，杨 槐

(1.中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院，北京 100083)(2.北京大学工学院，北京 100871)(3.西京学院理学院，陕西 西安 710123)(4.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

1 前 言

液晶(liquid crystal，LC)作为一种凝聚态软物质，由于其分子排列形态介于固态和液态之间，因此同时具备液体的流动性和晶体的空间各向异性。在电场、温度、磁场、光辐照、机械应力等外场条件刺激下液晶的分子排列或分子有序度发生变化，从而使器件的光学性质发生改变[1]。目前液晶材料在信息显示领域已实现广泛应用，在光伏器件、激光、传感器件、智能材料等领域也存在巨大的应用前景。在众多液晶相态中，胆甾相(cholesteric phase, Ch)由于其特殊的一维自组装螺旋结构和选择性光反射特性而备受研究者的关注。胆甾相被认为是向列相的一种特殊状态，也常被称为手性向列相(chiral nematic)[2]。胆甾相液晶(ChLC)的形成途径有两种，一是分子本身含有手性碳原子或其它手性基团，二是在向列相液晶中添加旋光性物质[3]。ChLC的分子排列方式如图1所示，LC分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，分子长轴平行于层平面，层内各分子长轴趋于互相平行。层与层之间分子长轴逐渐偏转，各层分子指向矢沿层法线方向连续均匀旋转，从而形成螺旋结构，旋转360°后复原，两个取向相同的最近层间距离称为螺距(Pitch,P)。根据螺旋轴的排列方式，ChLC表现出不同的光学特性：① 当螺旋轴无序混乱排列时，不同空间方向的多畴螺旋结构呈现焦锥织构，由于折射率在畴边界上的不连续变化而表现出对入射光强烈的光散射作用；② 当螺旋结构均一排列且螺旋轴与入射光垂直时，ChLC呈现明暗交替的指纹织构和半透明状态；③ 当螺旋结构均一排列且螺旋轴与入射光平行时，ChLC呈平面织构并表现出独特的选择性光反射特性，即与ChLC螺旋结构旋向相同、中心波长λ0=n×P、反射波宽Δλ=Δn×P的圆偏振光会被反射，而其余波段的光将透过，其中n和Δn分别为液晶的平均折射率和双折射率[4]。

图1 ChLC分子排列示意图 (a), 选择性反射示意图 (b) 及透射光谱图 (c)Fig.1 Schematic representations of the molecular arragements (a), selective reflection (b) and transmission spectrum (c) of ChLC

ChLC因其特殊的光学特性可应用于反射型显示器、光纤通讯、集成光路、生物传感、激光辐射等众多领域[5-8]。其中，具有宽波反射特性的ChLC应用范围广泛。反射波宽范围在可见光波段的ChLC，应用于移动信息工具、电子书及其他小尺寸显示器件，无需配置背光源，通过反射自然光即可实现彩色显示，可起到减少能源消耗、节能环保的重要作用[9]；用作液晶显示面板光增亮膜，可通过对光的反射和再回收提高背光源的利用效率、减少背光源能耗[10]；用作染料敏化太阳电池的柔性反射背板，可提高电池的输出光电流和转换效率[11]。另一方面，宽波反射谱带在红外光范围的ChLC，用于建筑节能领域，通过对辐射在建筑上的太阳光中大部分红外光进行反射，在保障建筑内部采光的同时减少红外热量对室内温度的影响，可有效节约夏季用电能耗[12-14]；用于激光防护器件，可同时防护不同波段的激光辐射，减少层状结构光耗损并提高可见光透过率[15-17]。因此，具有宽波反射特性的ChLC在反射型显示器件、光增亮膜、智能节能玻璃以及激光防护、军事红外隐身等各个领域都有广阔的应用前景，商业价值巨大[18, 19]。然而，如何在所需反射波谱范围内实现谱带的拓宽仍是ChLC实现应用所亟待解决的关键问题之一[20]。本文介绍了近年来宽波反射ChLC材料的研究进展，以期通过拓宽方法和机制研究，进一步发展新材料和优化制备工艺，为其工业化制备和实际应用奠定理论基础。

2 反射谱带拓宽方法研究

由于ChLC材料的双折射率Δn一般小于0.4[21]，单一螺距的Ch选择性反射入射光的波宽较窄(一般小于100 nm)，通过调节Δn来调节波宽较为困难。因此，需通过调控 ChLC材料体系内的螺距梯度或螺距随机分布以实现反射波谱的拓宽，其基本原理如图2所示。根据形成螺距非均匀分布的方式，可具体分为以下几个方法。

图2 ChLC宽波反射原理示意图Fig.2 Schematic diagram of the mechanism for reflection bandwidth broadening of ChLC

2.1 层叠法

该方法主要通过将具有不同螺距的ChLC样品进行叠加实现复合体系反射光谱的拓宽。Kralik等将分别反射红光、绿光、蓝光的3层ChLC样品叠加在一起，其反射波宽成功覆盖可见光区域，并研究了其与四分之一波片搭配后在显示器背光源系统中的光增亮效果[22]。将3层不同螺距的ChLC高分子叠加也可使复合体系的反射波宽覆盖每层高分子的反射范围[23]。单一螺距多层叠加法的优点是制备工艺简单、反射波长中心及反射波宽范围可控，但层与层交界处的光反射或散射效果较严重，且多层玻璃基板的存在易造成严重光吸收。

2.2 光诱导分子扩散产生螺距非均匀分布

分子扩散是获得ChLC材料螺距非均匀分布的重要机制之一[20]。由于LC相态的分子排列结构可以通过液晶性聚合物的光聚合反应被固定下来，通过对液晶盒厚方向上紫外光强的控制或使用具有不同反应速率的聚合单体，可调节液晶单体的扩散，进而实现ChLC结构的空间调制。因此，光诱导分子扩散是实现Ch螺距非均匀分布以拓宽反射波带的有效方法之一。此外，其他因素如聚合单体种类、混合物配比、紫外光吸收染料浓度、光引发剂、样品厚度、聚合温度、紫外光强等实验条件对产生螺距梯度分布有重要影响，通过调节这些参数可有效调控反射波长和带宽[24]。

该方法最早由荷兰科学家 Broer提出[10, 25-27]。在其研究工作中首次使用了双官能度手性液晶性可聚合单体、单官能度液晶性可聚合单体、紫外光吸收染料和光引发剂的材料体系[10]。如图3所示，由于紫外光吸收染料的存在，紫外光照时在液晶盒厚方向自上(靠近光源)而下(远离光源)可形成紫外光强梯度。由于光反应过程中双官能度的可聚合单体分子的消耗速率快于单官能度可聚合单体的，因此自上而下液晶性可聚合单体的消耗速率有所差异，即双官能度单体聚合速度快并倾向于向上表面扩散，单官能度单体聚合速度慢而倾向于向下表面扩散。聚合形成的ChLC薄膜自上而下双官能度手性液晶性可聚合单体含量逐渐降低：靠近上表面处浓度高，分子螺旋排列的螺距小；靠近下表面处浓度低，分子螺旋排列的螺距大。复合薄膜材料由于具有这种螺距自上而下逐渐变大的螺距梯度分布结构而可反射 400～750 nm可见光波长范围的右旋圆偏振入射光。

图3 光诱导分子扩散示意图(a)及聚合前后ChLC透射光谱图(b)[26]Fig.3 Schematic diagram of light induced monomer molecular diffusion (a) and transmission spectra of ChLC before and after polymerization (b) [26]

荷兰Philips公司的Hikmet等研究发现在小分子液晶/单官能度液晶性可聚合单体/双官能度液晶性可聚合单体/光引发剂材料体系中掺入激发态淬灭剂同样可以诱导紫外光强度的梯度分布[28]。利用聚合过程中相分离产生的小分子浓度差异影响不同位置的螺距，最终获得具有螺距非均匀分布的高分子稳定ChLC薄膜。此外，在外加电场的驱动下，该薄膜可以实现反射态-透过态之间的可逆切换。无电场时样品呈平面织构，反射可见光；施加电场后Ch产生退螺旋效应，形成场致向列相，样品呈透明状态。从而该薄膜在具备宽波反射性能的同时还具备优异的电调控性能。

在随后的研究中发现，某些液晶材料本身即具备紫外光吸收性能。Mitov等研究小分子液晶/双官能度液晶性可聚合单体/光引发剂材料体系时发现，利用弱紫外光对液晶盒进行不对称辐照可诱导产生聚合物网络的浓度梯度，聚合物网络浓度靠近紫外光源一侧高、远离一侧浓度低，因而聚合后Ch的选择反射波宽得到显著拓宽，从聚合前的80 nm拓宽至220 nm。而在对称辐照(液晶盒两侧紫外光以相同强度同时辐照)条件下产生的聚合物网络无明显的梯度分布，反射波宽较非对称辐照窄[29]。

2.3 热诱导分子扩散产生螺距非均匀分布

热诱导分子扩散产生螺距非均匀分布的方法首先由Mitov提出[20, 30, 31]，制备方法如图4所示。该研究将手性与非手性侧链接枝比例不同的环硅氧烷侧链液晶低聚物薄膜直接叠加，经过一定的热处理使两层薄膜之间通过热扩散作用形成螺距梯度。通过对两层薄膜初始反射波谱的调节和热处理时间的控制可实现反射波宽的调控。在制备过程中由于材料体系并未发生分子交联，该复合薄膜的反射波宽可通过再次热处理进行重调，通过降温至玻璃态可获得稳定的覆盖可见光波段的ChLC薄膜。

研究发现，Ch高分子液晶通过热扩散实现螺距梯度分布的方法也可应用于高分子稳定ChLC材料体系[32-34]。值得一提的是，杨槐等在此研究基础上提出了“粉末混合法”，利用玻璃态环硅氧烷侧链液晶高分子或具有结晶相-胆甾相相变的液晶性可聚合单体/手性化合物/光引发剂复合材料体系，将螺距各异的粉末按照一定比例混合均匀，通过加热至液晶相实现材料分子的扩散，经热处

图4 使用两种单一螺距ChLC薄膜制备具有螺距梯度分布的宽波ChLC的实验步骤[20]Fig.4 Experimental procedure leading to a vitrified ChLC structure with a pitch gradient from two single-pitch ChLC films[20]

理结合光聚合反应形成聚合物网络以固定螺距的非均匀分布，因而得到具有宽波反射特性的ChLC薄膜[13, 35-37](图5)。此方法可以通过调节粉末组分实现Ch的宽波段调控，制备步骤简单，反射光谱及波宽可控性高。

图5 使用具有不同Ch螺距的粉末制备具有螺距随机分布的宽波ChLC薄膜的示意图[37]Fig.5 Schematic representation of the preparation of ChLC composite film with random pitch distribution by mixing particles with different Ch pitches[37]

2.4 手性化合物螺旋扭曲力变化诱导螺距非均匀分布

手性中心的存在诱导LC分子形成扭曲螺旋结构，因此手性化合物的种类及含量对Ch的螺距具有决定性作用。通过使用特殊的手性化合物，可实现不同外场(热场、光场、电磁场)条件下手性螺旋扭曲力的变化，进而改变Ch螺距的大小，实现材料体系反射波长及谱带宽度的调节[38-41]。

杨槐等使用了螺旋扭曲力随温度升高而增大的手性化合物，通过引发液晶性可聚合单体/向列相液晶/手性化合物复合体系中单体分子间的交联反应，制备了反射波宽随温度升高而拓宽的高分子稳定Ch薄膜[42]。由于高分子网络对液晶分子的锚定作用，在聚合物网络附近的液晶分子受到的锚定作用较强，受温度变化的影响小，变温过程中螺距变化较小；远离聚合物网络的液晶分子受到的锚定作用弱，易在热作用下发生螺距变化。因此通过变温可实现材料体系的螺距非均匀分布。温度变化范围越大，螺距非均匀分布的程度也越大，从而薄膜反射波宽越宽。此外，通过合成螺旋扭曲力随温度升高而变小的可聚合手性联二萘酚衍生物，在变温紫外辐照的条件下，随温度升高产生的聚合物网络锚定不同螺距的螺旋结构, 即低温时形成的聚合物网络锚定小螺距结构、高温时形成的聚合物网络锚定大螺距结构，从而制备出具有螺距非均匀分布的宽波反射ChLC薄膜[43]。将热响应型联二萘酚基团接枝到胆甾醇硅氧烷侧链液晶高分子上，在该材料中加入少量液晶性可聚合单体和光引发剂，通过光聚合反应结合热处理的制备方法也可得到宽波反射ChLC薄膜[44]。

近年来，由于光响应手性化合物材料的快速发展[45]，通过光辐照下手性化合物螺旋扭曲力的变化结合聚合物稳定方法固定螺距非均匀分布状态已成为拓宽Ch反射波宽的新途径。杨槐等制备了具有光响应特性的偶氮类手性化合物，在液晶性可聚合单体/偶氮手性化合物/小分子向列相液晶/手性添加剂/光引发剂的复合体系中，一方面，由于偶氮基团本身对紫外光的吸收可诱导产生螺距梯度，使液晶性可聚合单体在混合体系内产生非均匀消耗从而形成浓度差，引起可聚合单体的扩散迁移；另一方面，紫外光照射诱导偶氮基团发生顺反异构，导致螺旋扭曲力减小，反射波峰发生红移，胆甾相反射峰随着紫外辐照时间增加而发生变化。且不同位置的偶氮手性化合物发生不同程度的顺反异构，从而产生了螺旋扭曲力的梯度分布，进一步拓宽ChLC的螺距梯度分布，实现宽波反射的效果。利用可见光照射，偶氮手性分子会由顺式变为反式异构体，但由于聚合物网络的存在造成螺旋结构的固定。且自上而下形成的网络密度逐渐降低，导致偶氮手性化合物回复效果出现显著差异，从而进一步拓宽反射波宽(图6)[46]。此外，利用具有手性翻转特性的光响应化合物，可得到左右旋螺旋结构同时共存的复合体系，在实现宽波反射的同时使反射率显著增强[47, 48]。

图6 手性偶氮化合物掺杂材料体系形成宽波反射机理示意图(a)及添加手性偶氮化合物(sample 2)和无添加(sample1)的材料体系透射光谱图(b)[46]Fig.6 Schematic diagram of the mechanism for the broadband reflection of a ChLC material doped with the chiral azo compound (a) and transmittance spectra of material systems with (sample 2) or without (sample 1) the chiral azo compound (b)[46]

2.5 电磁场诱导螺距非均匀分布

电场诱导螺距非均匀分布主要是将对电场或磁场有响应的粒子通过共价键、非共价键或静电作用力等方式与手性基团连接，通过外场控制这些粒子的运动从而带动手性基团的运动，造成体系手性浓度的差异而引起螺距的梯度变化。例如，杨槐等在Ch材料体系中加入阴离子含手性基团的手性离子液体。在外加高频交流电场作用下，离子液体中阴离子朝正极运动而使手性基团在正极附近浓度较高、负极附近浓度较低，产生浓度差而形成手性化合物浓度梯度。样品的反射波宽可通过调节外加电场强度进行调控，当施加电压达到40 V时，反射波宽可覆盖整个可见光波段。此外，施加直流电场时，由于液晶分子的运动胆甾相平面织构被破坏，样品呈光学散射态。通过控制外加电场，样品光学状态可在透射、散射和镜面反射三态之间任意切换[49]。

在磁场诱导方面，杨槐等通过将Fe3O4等磁性纳米粒子进行修饰，粒子表面剩余的-OH基团与含吡啶基团的手性化合物自组装形成氢键[50]，如图7所示。当在样品某一位置施加磁场时，磁性纳米粒子可向该位置聚集，移动的同时由于氢键作用，手性化合物会跟随磁性粒子运动，在样品盒厚方向上形成手性化合物浓度梯度从而造成螺距梯度分布。通过调节外加磁场强度可调节螺距的梯度分布程度，从而调节ChLC样品反射颜色及波宽，反向施加一定强度的磁场后样品即可回复至初始状态。该材料体系具有磁写入和磁擦除特性，在反射型彩色显示领域方面具有较好的应用前景。

特别地，在聚合物稳定ChLC体系中发现，施加直流电场可诱导反射波宽发生显著宽化，且随电场强度增大，宽波效果增强(图8)，撤去电场后可回复初始状态。研究表明，液晶混合物通常由于化学合成过程及取向剂、光引发剂和可聚合单体等的使用而含有一定量的离子杂质(通常为109～1014/cm3)[51]。丙烯酸酯类可聚合单体在聚合反应过程中可有效吸附阳离子，因此聚合物网络会由于选择性吸附阳离子而带正电，在直流电场作用下网络受电场作用力可发生定向运动[52]。通过一系列实验和表征手段表明直流电场作用下反射波谱宽化是由于聚合物网络移动造成Ch螺距空间分布不均而引起的[53-56]。该研究有望制备出电场响应型光电器件[57]。

图7 磁场诱导宽波反射原理示意图(a)及不同磁场强度下反射光谱图(b)[50]Fig.7 Schematic diagram of the mechanism for magnetic field-induced reflection bandwidth broadening of ChLC (a) and the reflection spectra under different magnetic field strength (b)[50]

图8 电场诱导聚合物稳定ChLC宽波反射原理示意图(a)[53]及不同直流电场强度下样品照片(b)[57]Fig.8 Schematic diagram of the mechanism for electric field-induced reflection bandwidth broadening of the polymer-stabilized ChLC (a)[53] and the photos of the sample under different direct current electric field strength (b)[57]

2.6 Ch与TGB两相共存材料体系

受到螺旋结构稳定性和液晶材料平均折射率的限制，Ch很难形成稳定的波宽大于2000 nm的宽波反射，这严重限制了其在覆盖近、中及中远红外波段的红外光屏蔽方面的应用。为进一步拓宽反射波宽，杨槐等在具有相转变行为的ChLC可聚合材料体系中构筑出兼具Ch和TGB相的多层次微结构，从而制备出具有超宽反射波带的聚合物液晶薄膜[58, 59]。该种材料体系在Ch相转变为近晶A(SmA)相过程中可形成类SmA相短程有序(SmA-like short-range ordering，SSO)结构，也称之为扭曲晶界(twist grain boundary, TGB)相，该相态兼有微米级大小的螺距和选择性光反射特性[60, 61]。

基于紫外光诱导分子扩散法，在紫外光照下，使用紫外吸收剂产生自上而下的紫外光强梯度。同时，利用聚合物单体浓度变化对相变温度的影响，样品在盒厚方向上从Ch螺旋结构转变为SSO结构，聚合后可形成兼具Ch相和TGB微观结构的聚合物薄膜，通过扫描电子显微镜微结构观察表明该薄膜的螺距具有超宽分布，薄膜反射波谱范围可覆盖780～14000 nm[58]。另外，基于热扩散法(图9)将样品置于两个具有不同温度的热台中间，在样品的上下表面产生温度差，热处理一定时间后，可得到Ch与TGB两相共存状态，紫外光辐照引发聚合单体聚合即可固定两相共存状态，从而得到具有螺距梯度的宽波反射液晶薄膜。此外，通过调节聚合温度和不同单体的浓度，也可有效调控薄膜的反射波长和波宽[59]。两相共存薄膜的制备方法简单，可大面积生产，在红外屏蔽、智能节能建筑方面具有重要的应用潜能。

3 结 语

ChLC材料由于其特殊的一维自组装周期性结构、选择性光反射、优异的外场响应性能及潜在广泛应用而备受瞩目，本文对宽波反射ChLC材料的研究进展进行了介绍。在过去的三十年时间里，具备宽波反射特性的ChLC在分子设计、材料合成、性能研究及功能化器件制备上取得了重大突破，且其在包括显示和建筑在内的节能领域上的应用研究也得到了一定的开展。经过国内外研究者们共同努力，许多有效理论方法和制备技术已被提出，概况而言，为实现反射波带的拓宽螺距变化必不可少，因此需在材料体系中构筑螺距梯度或随机分布结构。另外，须根据应用需求选择合适的一种方法或多种方法组合进行材料制备。尽管具备宽波反射特性的ChLC材料存在不可估量的应用前景和商业价值，但目前其工业化制备技术仍是一大难题。开发新材料体系、发展通用可行的谱带拓宽工艺、突破反射率限制、提高器件外场响应灵敏度和可回复性将是未来研究的主导方向。

图9 Ch-TGB两相共存制备方法示意图：(a) 初始Ch螺距均匀分布状态，(b) 温差热处理造成两相结构共存状态及(c) 紫外光照聚合获得具有超宽螺距分布薄膜材料 [59]Fig.9 Schematic presentation of the fabrication for an architecture combined Ch and TGBA nanostructures under temperature control: (a) the initial state of Ch with uniform pitch distribution, (b) the coexistence of Ch and TGBA nanostructures after thermal treatment and (c) the ultra-broad bandwidth pitch distribution of the obtained film after polymerization[59]