电子鼻测定大曲气味的方法探讨

张 鑫刘 帅吕 丙耿添霈成剑峰胡红娟

1（山西杏花村汾酒厂股份有限公司，山西汾阳032205）1（山西省食品工业研究所，山西太原030024）

大曲是我国传统酿造食品中使用的一种糖化发酵剂，发酵过程是一个多种微生物的代谢过程，其发酵周期长，参与的微生物种类多，生产及控制条件粗放，影响产品质量的因素众多。其产品质量的评判虽然依靠感官指标、糖化力、液化力、发酵力等几方面，但仍不能全面反映其本质，因为每种微生物的代谢产物种类至今仍不能明确。但是大曲是众多种类微生物的集合，发酵过程中多种风味物质对产品的内在质量起决定性作用，因此如果能准确归类复杂的香气成分，就有可能在质量上有所对应，从而快速有效地进行鉴别。达到这一目的的基础应该建立在采集数据的稳定性与可靠性方面，本试验主要对平行样品数据的稳定性进行研究。

电子鼻是一种依靠气味进行嗅觉识别的分析系统，由有选择性的氧化型传感器组成阵列，外接图像识别装置，能够识别单一的或复合的气味，能够给出样品中挥发成分的整体信息。目前在肉品新鲜度的检测、果蔬成熟度和储藏期的检验、茶叶的分类、谷物品质的筛选、饮料的识别、酒类的识别、植物油的检测、酱油以及食醋类别区分等方面均有所研究。

本实验利用电子鼻对大曲进行数据采集，以极差为参考分析平行样之间数据的稳定性，并以颗粒度和取样量为因素进行正交试验，主要对敏感性传感器进行条件优化的初步研究，通过比对验证，平行样品数据之间的极差明显降低，为今后的进一步研究提供了一些可参考依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

某公司生产用已经粉碎的大曲。

1.2 主要仪器与设备

电子鼻系统，PEN3，德国AIRSENSE公司，含有10个不同的金属氧化物传感器组成的传感器阵列；标准筛；40mL顶空瓶。

1.3 试验方法

1.3.1 未处理样品测定

直接称取 0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g粉状大曲样品，移入顶空瓶，旋好瓶盖，静置1 h后直接顶空吸气，即将进样针头插入密封袋中，电子鼻进行测定。每个样品梯度平行取样测定3次。

1.3.2 样品处理

标准筛筛取粉状大曲，取样颗粒为250目、140目、60目、16目、16目以上5种颗粒度。

1.3.3 样品处理后的测定

称取颗粒为250目、140目、60目、16目、16目以上5个梯度的样品各2.0 g，静置1 h后按前述方法测定。

1.3.4 电子鼻测定条件

采样时间为1秒/组；传感器自清洗时间为90 s；传感器归零时间为10 s；样品准备时间为5 s；进样流量为600mL/min；分析采样时间为90 s；选定70 s数值为分析数据。

2 结果与分析

2.1 样品取样量的初步考察

由于大曲是已经过一次粉碎的颗粒物，而电子鼻顶空瓶容量为40mL，从保护设备和数据可靠两个方面考虑，需要确定合适的顶空。对未做颗粒筛选的大曲粉取样测定，取样量为0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g，选定70 s为参照时间点，以传感器极差小的取样量为参考依据。每个样品梯度平行取样测定3次，3次测定值的和（∑） 见表1。

从表1可知，传感器6号最灵敏，响应值最大，随样品取样量的增加，传感器的响应值在增加，表明样品量增加会刺激传感器响应值的变动，且呈正向趋势；其余传感器总体响应趋势也比较相似。其变化趋势见图1。

图1 传感器对相同颗粒度不同取样量样品平行测定响应值累计变化图

从表1、图1比较来看，2、6、8、10号传感器在所有传感器中表现比较灵敏，即可以对样品进行有效性区别，在数据比较和优化传感器时可作为主要考察的对象。本试验还对3次平行测定值的极差进行了比较，见下页表2。

表2中的极差值小，数值的波动范围就小，表示响应值稳定。以表2中的数值为依据做曲线见下页图2。

表1 样品不同取样量平行测定3次的∑值比较表

表2 样品不同取样量平行测定3次的极差比较表

图2 传感器对不同取样量样品平行测定响应值极差变化

从图2分析可知，10个传感器中有8个的响应值的极差变动幅度较大，尤其以6号传感器反应最灵敏。从图2中可以看到以极差0.08为标准，10个传感器均处于该标准之下的只有2.0 g的取样量。因此对于样品瓶容量（40mL） 的取样量，取2.0 g的样品进行不同标准颗粒度的试验。

2.2 样品颗粒度的选择

该试验目的是考察样品颗粒度与数据稳定性之间的关系。取样颗粒为标准筛250目、140目、60目、16目、16目以上5种颗粒度，选定70 s为参照时间点，每个样品梯度平行取样测定3次，3次测定值的和（∑） 见表3。

由表3看到，在样品取样量相同、颗粒度大小不同的情况下，每一个传感器中的∑值都比较接近，需通过极差分析进一步判断。极差分析结果见见表4。

以表4中极差数值做折线图可以直观地观察到传感器灵敏度的变化情况，10个传感器的极差变化如图3。

图3 传感器对不同颗粒度

表4 样品不同颗粒度平行测定3次的极差（R）比较表

从表4、图3极差数据分析，对于10个传感器来讲，6号最敏感，极差变化最大；以极差0.04为标准，处于该标准之下且数据保留最完整的是250目和16目两个样品；250目样品6号传感器的极差为0.038，处于界限值附近；140目样品的2、6、8号传感器的极差在0.04附近，也比较接近界限值。

2.3 正交试验

根据以上试验结果，颗粒度和取样量均对测定数值有影响，单因素试验不能确定测定条件，因此需要通过正交试验确定大曲测定条件。由于试验过程中观察到40mL顶空瓶进样时，样品量为2.0 g、2.5 g的样品有粉状物质弥散，从设备安全角度出发选择放弃这两个梯度。试验选择取样量和颗粒度两个因素，以取样量0.5 g、1.5 g两个水平，颗粒度250目、140目、16目三个水平进行正交试验，每个样品平行进行3次试验。因素水平见表5，正交设计见表6。

表5 因素水平表

表6 正交设计表

6种试验组合的测定值见表7～表12，极差比较结果见表13。

实验结果如下：

从表13可知，对于A因素，∑RA1＜∑RA2，表示取样量增加会加大极差范围，即表示10个传感器平行样数据测定的误差会增加；对于B因素，∑RB1＞∑RB2＞∑RB3，表示10个传感器平行样数据测定的误差会随颗粒度的加大而变小。10个传感器的最优组合均A1B3，即样品取样测定条件为16目颗粒度的样品取0.5 g，这样得到的数据误差范围最小。

表7 1号试验的测定值

表8 2号试验的测定值

表9 3号试验的测定值

3 结论

利用电子鼻测定大曲气味，40mL的顶空瓶，以标准筛16目颗粒度的样品称取0.5 g为较佳测定条件，这样得到的平行样数值误差最小。更理想的取样条件有待后续试验验证。

表10 4号试验的测定值

表11 5号试验的测定值

表12 6号试验的测定值

表13 极差比较与结果

近年来电子鼻技术的应用研究在多领域广泛开展，但仍未实现标准化。如何处理其测定数据的误差是我们试验过程遇到的现实问题。本试验在样品处理方面进行了有益探索，为同类样品测定提供了参考。