超细复合粉末烧结技术研究进展

张梅琳，韩清鹏

(上海电力学院 能源与机械工程学院，上海 201620)

0 引 言

粉末冶金技术具有少切削或无切削、近净成形的特点，在新型复合材料的制备中发挥了越来越大的作用， 主要包括复合粉体的制备以及粉体材料的烧结，其中制备具有较高性能的超细粉末是获得高性能复合材料的重要前提。

烧结是复合粉末系统自由能不断降低、晶格畸变逐渐减少、晶界逐渐形成和晶粒长大，最终形成致密的块体材料的过程。超细颗粒具有较高的表面自由能，在烧结过程中，晶粒更容易长大，一直以来，烧结过程中“致密化”和“抑制晶粒的长大”是烧结技术研究中的“两大”重点问题[1]。在粉末烧结过程中，控制晶粒长大的工艺研究主要集中在两个方面：控制烧结工艺或研究新型的烧结手段；阻止晶粒边界的移动，研究证明在纳米粉末中加入第二相或添加剂可以减缓粒子生长，阻止晶粒边界的移动[2]。

本文主要介绍超细粉末烧结过程中，抑制晶粒长大技术的研究进展，并讨论烧结技术、烧结工艺和晶粒长大抑制剂对抑制晶粒长大，进一步提高粉末冶金制品的力学性能所起的积极作用。

1 先进的烧结方法

超细粉末特别是纳米结构粉末，巨有较大的表面能和晶格畸变能，在烧结过程中这些能量会得到一定的释放，而且温度越高，时间越长，释放越彻底，相应晶粒长大越快[3-4]，最终影响块体材料的性能。为了进一步控制晶粒长大，以期通过压力、电磁活化等先进的烧结方法来实现低温短时烧结。目前比较有前景的超细粉末的烧结方法有：热等静压(HIP)烧结、微波烧结(MP)、热压烧结、场辅助烧结(包括放电等离子体烧结和等离子体活化烧结)等。

1.1 热压烧结

热压烧结是在烧结过程中对粉末施加单向或多向的压力的一种烧结方法。热压烧结时由于粉末处在一定的温度和压力下，粉末颗粒间更容易接触、扩散和流动，相比较于传统烧结粉末更易于快速致密化，抑制晶粒长大，所以热压法容易获得相对理论密度高、气孔率低、晶粒细小、机械性能良好的烧结体；热压烧结法工艺简单、成本低，被广泛应用在生产形状比较复杂，尺寸精度较高的陶瓷、金属化合物以及复合材料制品的制备中[5-8]。目前热压烧结的压力逐渐提高，压力的范围可以从几GPa到几十GPa，同时增加烧结压力，可以降低烧结温度，对于抑制晶粒长大，提高烧结效率又有一定作。Krasnowski等采用热压烧结的方法，在低温(1000 ℃)和高压(7．7 GPa)条件下，制备出晶粒尺寸为23 nm、硬度达到981 HV的高致密Ni Al合金[9]；Wei C，Song X等研究发现，通过热压烧结可以制备具有好的组织性能和机械性能的WC-Co块体材料[10]。

1.2 热等静压烧结

热等静压是粉末在高温和介质三相高压的作用下达到致密化的一种烧结方法。通常以惰性气体、液态金属或固体颗粒作为介质传递三相压力，这样可以克服普通热压烧结过程中压力不均匀，减少局部孔隙和防止晶粒的长大，提高产品性能的稳定性。

热等静压烧结在纳米粉末烧结中具有较好的应用前景。Tang J C等采用热等静压烧结的方法制备非晶或纳米磁性材料，发现在热等静压烧结下非晶化行为会发生改变，而且会促进高致密度相的形成；热等静压烧结可以细化纳米晶软磁材料中纳米颗粒的晶粒尺寸，并提高其体积分数以提高纳米晶软磁材料的软磁性能[11,12]。

1.3 微波烧结

微波烧结是将粉末吸收的微波能转化为其内部的动能和热能，使粉末加热到一定温度而实现致密化的烧结方法。微波烧结具有烧结温度均匀、加热速度快、组织致密、制品性能好以及高效节能等优点。Siwen Tanga等研究发现通过微波烧结可以制备高性能的梯度硬质合金[13]。梁宝岩等微波反应快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料[14]。但是，由于不同的材料、形状、体积的工件，微波的谐振频率不同，制约了微波烧结的进一步应用。

1.4 场辅助烧结

场辅助烧结是在石墨模具内加以附加电场，使粉末在电场和压力的作用下活化并加热烧结的一种方法。场辅助烧结有依靠脉冲加热的脉冲放电等离子烧结(SPS)和短时脉冲加随后直流电加热的等离子体活化烧结(PAS)。SPS和PAS设备简图如图1所示。

图1 SPS/PAS设备简图Fig.1 Equipment diagram of SPS/PAS

场辅助烧结方法的烧结机理有扩散传质和蒸发-凝聚传质两种[15,16]：扩散传质机理是由于粉体在一定的直流脉冲电压作用下，在粉体的空隙产生放电高能粒子，撞击并击穿颗粒间绝缘层而放电，使粉体颗粒发热，而进行快速升温，并在垂直压力的作用下，加强晶粒和晶间处的扩散，加速了烧结的进行。而蒸发-凝聚传质机理是由于颗粒间的放电，瞬时局部产生高温，晶粒表面蒸发，颗粒接触处融化接触面增加，孔隙和表面积减少，从而提高材料致密度的过程。

1.5 其它烧结方法

为了抑制晶粒长大、降低材料缺陷以提高材料性能，研究人员发展了多种新型烧结方法，包括激光烧结、反应热压烧结、锻造烧结、冲击波烧结等。

激光烧结是采用激光一层一层地快速烧结不同截面的粉末来制备零件的方法。激光烧结具有加工速度快，可加工微小零件或微机械、纳米机械零件的特点。但是，激光烧结目前烧结制品的孔隙率和机械性能还有待进一步提高[17]。

反应热压烧结又叫自蔓延烧结，是在加热和加压过程中发生化学反应，并达到致密化直接生成需要的块体材料，不需要提前进行粉末的制备。反应热压烧结目前主要用于碳化物、氮化物、氧化物以及金属间化合物的制备。例如郑睿采用热压反应烧结的方法制备了性能较好的Mo2Si/Al2O3复合材料[18]；岳建设等通过反应烧结制备了β-SiAlON陶瓷，并研究了制备的机理[19]。

冲击波烧结利用爆炸产生的巨大的冲击压力(最高可达几十个 GPa)和高温，使粉末在压坯中产生大的塑性变形和局部熔化，实现致密化的烧结[20]。

2 先进的烧结工艺

自20世纪90年代以来研制开发出了许多种新型烧结方法，旨在促进快速烧结抑制晶粒长大，这些方法具有升、降温速度快，瞬时或短时高温烧结的特点。但是，这些方法本身也有一定的局限性，例如因单向施压，难以制造形状复杂产品；设备要求苛刻而且价格昂贵；烧结工艺难以控制，对抑制晶粒长大效果不明显。

为了降低制备超细粉末烧结制品的成本，扩大其工业化应用，充分发挥现有烧结设备与传统烧结工艺的潜力，从烧结过程着手，采用二阶段烧结、烧结后处理方法等。二阶段烧结指的是把粉末加热到一个较高温度以后使其保温在一个相对较低温度一段时间的烧结方法。2000年Laptev A V等[21]研究了普通WC-16Co粉末热压后长时间退火处理(120 ℃，保温3 h)，发现在1200 ℃和1250 ℃保温20 min的烧结样品比不经过保温的样品相对密度都有不同程度的提高，而且保温后WC晶粒变化不大，甚至晶粒还反常减小。同年美国宾夕法尼亚州立大学的Chen I W和Wang X H在《Nature》上报道了采用二阶段烧结制备出了Y2O3陶瓷[22]。研究发现，在二阶段烧结工艺中，粉末坯体加热到一个较高温度以后使其保温在一个相对较低的温度，利用晶界扩散与晶界迁移能的能量差抑制晶粒长大，获得了晶粒度60 nm高致密度的块体材料。但二阶段烧结在其他材料体系中的推广应用仍需要进行探索和研究。

除了控制烧结温度外，压力参量也是一个十分重要的控制要素。实验研究发现[10,11]，当烧结压力达到1 GPa甚至几个GPa时，可以显著降低超细粉末的烧结温度，可以使材料快速致密化并能有效抑制晶粒生长，是一种获得致密高、性能良好的纳米块状材料的有效途径。

3 晶粒长大抑制剂

在烧结过程中添加晶粒长大抑制剂也是一种重要的“降本增效”手段，抑制剂可以均匀的分布在晶界上，能有效降低烧结温度，阻碍晶粒长大，促进致密化。但烧结粉末体系不同，抑制剂的选用与加入量需要进行大量的实验与探索。

晶粒长大抑制剂主要是一些难熔的碳化物如VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、TaC等。对于粉末烧结过程中晶粒长大抑制剂的作用机理、作用效果和添加方法，大量研究是围绕WC-Co类硬质合金的粉末烧结过程展开的。因此，以下着重根据硬质合金WC粉末烧结晶粒长大抑制研究进行介绍，这些抑制剂对硬质合金中WC晶粒长大的抑制作用的大小顺序为：VC ＞ Mo2C ＞ Cr3C2＞ NbC ＞TaC ＞ TiC。关于晶粒长大抑制剂在烧结过程中，晶粒长大抑制机理主要有以下几种观点[23-28]：

(1)吸附模型：抑制剂吸附在原始粉末颗粒的表面，降低了高表面能粉末的活性，从而抑制了晶粒长大的速度；

(2)溶解度模型：抑制剂在液相状态时会降低WC在Co的溶解度，减缓了WC的溶解-析出过程，从而抑制了WC的晶粒长大；

(3)晶界偏聚模型：抑制剂沿WC/WC界面偏聚,阻碍了WC界面的迁移, 可以防止WC颗粒聚集长大。

添加晶粒长大抑制剂是一种降低制备超细、纳米硬质合金成本的有效手段。但抑制剂并不能有效地将烧结晶粒控制在100 nm以内，无法实现制备纳米结构材料的目标。

4 超细粉末烧结技术发展展望

计算材料科学以及计算机技术本身的发展为减少实际实验工作量，缩短实验时间，节约实验成本提供了可能。日本东京技术学院Wakai Fumihiro教授2006年在美国陶瓷学报[29]综述了近年来理想烧结过程微观建模与数值模拟的研究情况，并且利用Brakke Ken提供的表面科学数值模拟从三维角度重构了烧结过程中微观结构形成过程，如图2所示，准确地反映了烧结过程中的传质过程；李建明等[30]按照传热学基本理论，根据现场生产工艺参数利用有限差分方法模拟建立了陶瓷坯体烧结过程最佳温度分布，模拟计算为今后进一步制定合理的烧结工艺，为进一步提高制品的致密度，抑制晶粒的长大提供了又一个有效途径。

图2 烧结过程粒子微观状态模拟Fig.2 Simulation on microscopic states of particles in sintering process

超细复合粉末，特别是纳米结构的粉体材料具有很高的活性，在烧结过程中极易发生孔隙率大(致密度低)、晶粒长大问题，影响最终制品的性能。为了有效提高烧结制品的致密度和抑制晶粒长大，发展和研究了众多新型的烧结技术、烧结方法(设备)和烧结工艺。而且，充分发挥现有烧结设备潜力、低成本开发性能优异的烧结方法，结合计算机数值模拟改进现有的烧结工艺，是今后超细粉末烧结技术的研究方向。