等离子喷涂制备Al2O3-Cr2O3复相涂层组织及性能

王建萍 ，史云霞 ，巫邵波 ，魏金栋 ，唐向清

(1． 江苏工程职业技术学院，江苏 南通 226007；2． 南通大学 机械工程学院，江苏 南通 226019)

0 引 言

氧化铝作为常用喷涂材料，具有硬度高、耐磨性好等优越性能[1-4]，其来源广、价格低廉，广泛应用于耐磨、耐腐蚀、隔热等工况[5,6]。氧化铝喷涂材料的初始状态为α-Al2O3稳定态[7]，通过等离子喷涂制备的陶瓷涂层则多以γ-Al2O3亚稳定相状态存在[8]，稳定相氧化铝具有密度高、高温稳定等特点，并且稳定相氧化铝涂层相比亚稳定态具有更好的致密性。

花国然等[9]采用激光熔覆技术对等离子喷涂制备的Al2O3陶瓷涂层进行改性处理，结果显示重熔区的涂层相由亚稳定相γ-Al2O3转变为稳定相α-Al2O3，涂层密度发生改变，致密度明显提升。杨可等[10]采用激光熔覆技术对等离子喷涂制备的Al2O3-40%TiO2陶瓷涂层进行改性处理，使氧化铝从γ转换为α相，形成了稳定致密的陶瓷结构。本文通过在氧化铝粉末中混合Cr2O3，利用两种材料结构、离子半径相同，易形成固溶体的特性，使氧化铝保持稳定相形态[11]，从而改善涂层性能。

1 试验材料及方法

试验基体材料为45钢，试样尺寸为20 mm×20 mm×10 mm，φ16 mm×10 mm，试验前对基体进行丙酮除油、喷砂粗化等预处理[12,13]。过渡层材料选择Ni/Al合金粉末(北京廊桥材料技术公司，粒度-75+45 μm)，涂层材料为Al2O3(北京联合涂层技术有限公司，粒度-45+15 μm)和Cr2O3(沈阳石花微粉材料有限公司，粒度-45+15 μm)，通过机械混合的方法进行制备的复相粉末，其中Cr2O3含量为0%、10%、20%、30%、40%、50%，图1为两种粉末的微观形貌。

图1 粉末Fig.1 Powders

采用DH-2080大气等离子喷涂设备制备复相涂层，喷涂工艺参数如表1所示。采用日本理学D/Max 2500PC Rigaku型X射线衍射仪进行喷涂粉末和涂层的物相分析[14,15]；采用S-3400NII型扫描电子显微镜观察涂层形貌[15,16]；通过改良浮力法[17]测定涂层表面的显孔的孔隙率；利用CMT5105万能力学试验机测定涂层抗拉强度和剪切强度；用MMH-5环块三体磨损试验机进行摩擦磨损实验，试验参数如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

原始粉末如图1所示，氧化铝粉末尺寸比较均匀，氧化铬粉末尺寸偏差大，形状呈椭圆、带棱角，该颗粒形状对于粉末流动性有一定的影响。图2为氧化铝粉末和涂层的物相分析，其中(a)为原始粉末，(b)为涂层，从图2物相分析中可以看出，原始粉末主相为α稳定相，通过等离子喷涂制备陶瓷涂层后，图中显示涂层主相为γ亚稳定相，原因在于γ相氧化铝成核能量低，在等离子高温熔融和急速冷却过程中，更容易形成γ-Al2O3相。而涂层中γ亚稳定相的含量越高，说明涂层制备时，粉末熔融状态越好，即工艺参数越合适。

图3为不同氧化铬比例的复相陶瓷涂层的XRD图谱，图中A与C分别为Al2O3和Cr2O3的简称，下标数字为两者质量比，由图谱可以看出复相陶瓷涂层的主相是α-Al2O3、γ-Al2O3和Cr2O3，对比图2可以看出添加Cr2O3后γ-Al2O3亚稳定相比例下降，α-Al2O3稳定相比例明显上升，原因在于Al3+和Cr3+离子半径相近，在高温环境中，Cr3+置换Al3+，形成置换固溶体(Al,Cr)2O3，稳定了α-Al2O3的晶格，阻止了向γ-Al2O3相转变。另外，五组不同配比涂层图谱对比中显示AC9:1中主峰为γ-Al2O3，含量最高，而随着氧化铬比重提高，从AC9:1到AC5:5，主峰逐渐转换为α-Al2O3和Cr2O3，γ-Al2O3峰值逐渐降低，α-Al2O3的峰值逐渐增大，说明氧化铬添加后，在喷涂时有较好的熔融状态和沉积效果，并且对于稳定α-Al2O3相具有较好的增益作用，因此通过添加Cr2O3制备复相陶瓷涂层，对于氧化铝涂层稳定性具有提升作用，有利于提升产品的质量。另外发现，AC6:4到AC5:5，α-Al2O3和γ-Al2O3峰值变化很小，可能是AC5:5达到两者该在喷涂工艺下的固溶度的原因导致。

表1 等离子喷涂工艺参数Tab.1 Plasma spraying processing parameters

表2 试验参数Tab.2 Test parameters

图2 氧化铝陶瓷XRD图谱Fig.2 The XRD graph of Al2O3 ceramic

图3 陶瓷层 XRD 图谱Fig.3 The XRD graph of ceramic coating

2.2 显微组织

试样截面形貌如图4所示，由图中可以看出试样由三部分组成：涂层、过渡层和基体，界限明显，说明涂层主要结合方式为机械结合，另外结合处呈犬牙交错形状，有利于增强结合强度。从图4中可以看出涂层具有明显的层状结构，验证了喷涂的基本原理，即高速等离子射流使粉末熔融或半熔融，并加速撞击基体表面，发生变形、凝固，层层堆积形成涂层。另外，随Cr2O3含量的增加，涂层密度基本呈上升趋势，孔隙率降低，主要原因是氧化铝与氧化铬形成固溶体，使氧化铝稳定为α相，提升涂层致密性。

2.3 性能分析

(1)涂层结合强度

涂层结合强度是涂层重要性能之一，由于涂层与基体是机械结合，附着在基体表面，起到强化和保护基体的作用，达到某种使用性能，因此结合强度是发挥涂层性能的基础，图5为不同Cr2O3含量的复相涂层结合强度曲线，从曲线中可以发现，试验中Cr2O3含量对于涂层结合强度具有一定的增强作用，随着氧化铬含量的增大，呈先增后降的趋势。另外，涂层拉伸结合强度低于剪切结合强度，原因在于涂层制备原理为层层堆积，使涂层之间可能出现分层、氧化或夹杂等缺陷，导致拉伸结合强度降低，而层间犬牙交错结构则会提升涂层抗剪切能力。

(2)涂层孔隙率

陶瓷涂层中的孔隙是由于涂层形成原理与喷涂工艺共同作用下的产物[18]，涂层是通过熔融液滴撞击摊平，层层堆积形成，而喷涂工艺则会影响熔融效果、撞击速度等方面，从而影响堆积效果。孔隙主要形成原因有液滴堆积气体未及时排除、未熔融颗粒夹杂和堆积间隙等[19]。孔隙可分为三种类型：通孔、显孔和盲孔[20]。在磨损、腐蚀等环境中，显孔和通孔可能导致涂层开裂、脱落等不良影响，通过水浸法测定值为通孔与显孔的孔隙率。测试结果如图6所示。由图中可以发现复相涂层较单一涂层具有良好的致密性，氧化铬含量为40%时最佳，孔隙率为1．1%，主要原因为两种材料形成固溶体，稳定了α-Al2O3晶格，XRD物相分析中显示，40%含量是涂层的α-Al2O3相含量最高，而α-Al2O3密度较高，致密性较好，并且氧化铬与氧化铝的固溶现象有助于晶粒细化，对于复合涂层致密性起到有利影响。

(3)涂层硬度

无论是氧化铝陶瓷还是氧化铬陶瓷，其本身都具有很高的熔点和硬度，涂层硬度一般与孔隙率呈反比关系，因此在多数情况下涂层孔隙率越低，涂层的硬度越高，图7为涂层硬度测试结果，由图中可以看出复相涂层的对涂层硬度具有提高作用，但是并不明显，主要原因为涂层致密性增加，带来涂层的硬度上升，而固溶体硬度较低，导致涂层硬度下降，因此涂层整体硬度无大幅度上升。

图4 陶瓷涂层断面形态Fig.4 Cross-sectional morphologies of the ceramic coatings

图5 涂层结合强度Fig.5 Bonding strength of the ceramic coating

(4)耐磨性

图6 涂层孔隙率Fig.6 Porosity of the ceramic coating

涂层孔隙率、硬度与耐磨性之间相互影响[21]，一般涂层孔隙率越低，其硬度越高，耐磨性越好。图8为不同氧化铬含量复相涂层的耐磨性试验结果变化趋势，图中显示随着氧化铬含量的提高，涂层耐磨性呈先升后降趋势，主要原因在于，涂层的孔隙率降低，致密性提升，在磨损过程中不易产生剥落和切削，硬度则能够提升涂层的强度，减少涂层的磨损量，因此对于涂层耐磨性能具有增强作用。

图7 涂层硬度Fig.7 Vickers hardness of the ceramic coating

图8 涂层磨损率Fig.8 Wear rate of the ceramic coating

3 结 论

(1)氧化铝原始粉末以α稳定相存在，经过等离子喷涂火焰高温熔融并急速冷却时会优先形成γ亚稳定相，氧化铝陶瓷涂层中γ相含量越高，说明在该喷涂工艺参数下，粉末熔融越充分，即工艺参数越适合；

(2)氧化铝中添加氧化铬，对稳定氧化铝起到了积极的作用；试验证明随着氧化铬含量的增加，γ-Al2O3相含量不断降低，α-Al2O3相不断增加，涂层稳定性变好；提高α相的含量，机械混合两种粉末，对于氧化铝粉末的稳定是有效的；

(3)复相涂层相比单一涂层具有较好的组织性能，本文试验范围内，40%含量氧化铬时性能最佳：结合强度为12 MPa，剪切强度为23．45 MPa，孔隙率为1．1%，硬度为1010 HV，磨损率为0．34%。