MOCVD生长Si衬底上HT-AlN缓冲层低生长压力对GaN薄膜的影响

韩 军， 赵佳豪， 邢艳辉， 史峰峰， 杨涛涛，赵 杰， 王 凯， 李 焘， 邓旭光， 张宝顺

(1. 北京工业大学微电子学院 光电技术教育部重点实验室， 北京 100124;2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米器件与应用重点实验室， 江苏 苏州 215123)

1 引 言

GaN基半导体及其Ⅲ-Ⅴ合金被认为是光电子和电子器件(如发光二极管(LED)和高电子迁移率晶体管(HEMT)[1-3])领域非常有前景的材料。蓝宝石、碳化硅和硅是市场上常见的氮化镓薄膜衬底。无论采用其中哪种衬底，衬底与GaN外延层之间都存在晶格失配和热失配，这将影响后续外延器件的性能[4]。与蓝宝石和SiC衬底相比，Si衬底与GaN外延层之间还存在着更大的热失配，导致GaN外延层除了高位错密度外，还存在由于应力而产生的裂纹，进而影响GaN器件的性能[5]。为了获得无裂纹和高晶体质量的GaN薄膜，经常会采用AlN缓冲层或AlN插入层来进行应力补偿，同时也能阻止硅原子的扩散。尽管在硅和蓝宝石衬底上都已经取得了较高质量的氮化镓薄膜，但器件的可靠性问题仍是人们所关注的重点，这与薄膜材料复杂的生长过程密切相关，因此对GaN材料的研究仍在进行。目前对于AlN缓冲层的研究主要集中在生长温度[6-7]、缓冲层厚度[8-9]、源流速[10]、Ⅴ/Ⅲ比[11]、AlN/GaN超晶格结构[12]等方面。而对于生长压力参数(包括HT-GaN外延层和HT-AlN缓冲层)的研究，大多数只关注比较了高低压(如8 kPa和50 kPa，13.3 kPa和53.2 kPa之间)条件下生长压力对HT-GaN外延层生长质量的影响[13]，却很少有报道HT-AlN缓冲层在低生长压力下小范围内细致的研究对HT-GaN外延层的影响。为了满足低成本、大尺寸易集成新器件的需求，异质外延高质量GaN薄膜一直是人们追求的目标。本文研究了在Si衬底上小范围内低生长压力下(6.7～16.6 kPa)的高温AlN缓冲层对GaN外延层薄膜质量的影响。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和原子力显微镜等测试手段，研究显示生长压力在6.7～16.6 kPa范围内时，随HT-AlN缓冲层生长压力的增加XRD的峰值半高宽(FWHM)和张应力降低。继续增加生长压力，GaN薄膜内应力增长，表面变粗糙，质量变差。

2 实 验

实验样品均在美国Veeco公司的D180 型MOCVD设备上生长，衬底为Si(111) 晶片(2 in)。三甲基铝(TMAl)、三甲基镓(TMGa)和氨气(NH3)分别为Al源、Ga源和N源，载气为氢气(H2)，生长过程中不进行任何故意掺杂。首先，Si衬底用50%HF溶液漂洗2 min后，经氮气(N2)吹干后放入反应室，在H2气氛下进行1 100 ℃高温预处理以去除衬底表面的氧化物。在生长AlN前，为了避免Si衬底表面与NH3高温反应形成无定型SixNy，预先通TMAl 10 s，流量为250 mL/min。生长温度为950 ℃，改变AlN缓冲层的生长压力，生长了不同压力下的 AlN缓冲层样品A、B、C、D，其反应室的压力分别为6.7，10.0，13.3，16.6 kPa，其中NH3的流量为4 L/min，TMAl的流量为450 mL/min。随后，温度上升到980 ℃，在上述 AlN缓冲层上外延1 μm厚的GaN薄膜。在外延GaN薄膜时，反应室的压力为26.6 kPa，NH3和TMGa流量分别为13 L/min和55.5 mL/min。

GaN 材料所受应力采用Horiba Jobin Yvon LabRam HR800型拉曼光谱仪测试，GaN材料的晶体质量通过Bruker公司D8 Discover 高分辨 X 射线衍射(HRXRD) 仪测得，样品的室温PL测试采用波长为325 nm的HeCd激光器作为激发光源。GaN样品表面形貌通过Veeco Dimension 3100原子力显微镜和OLYM-PUS 光学显微镜观测，在AFM测量之前，样品在标准溶剂中清洗以除去灰尘或其他杂质。

3 结果与讨论

图1给出了通过XRD测量的(002)和(102)面的峰值半高宽(FWHM)随HT-AlN缓冲层生长压力的变化关系。从图1可以看出，样品GaN(002)和(102)面的FWHM随着HT-AlN缓冲层的生长压力的增加而减小。在13.3 kPa时，样品C的FWHM最小，(002)和(102)面的FWHM分别为735 arcsec和778 arcsec。同时也可以看出，当HT-AlN缓冲层生长压力为16.6 kPa时，样品D的(002)面和(102)面的FWHM增加了，但样品D的FWHM明显低于生长压力小于13.3 kPa时的样品A和B。这表明在该生长压力范围内，GaN外延层晶体质量直接受到HT-AlN缓冲层的影响。

图1 GaN样品的FWHM随HT-AlN缓冲层的生长压力的变化曲线

Fig.1 FWHM of XRD as a function of the HT-AlN buffer growth pressure

对于在Si衬底上生长的GaN薄膜来说，大的晶格失配和热失配会导致外延层中残余应力，而拉曼频移可以表明外延层中的应力变化[14]。E2(H)模式和c面的原子振动对应，因此模式频率对c面的晶格应变十分敏感。拉曼测试结果如图2所示，样品A～D的拉曼位移分别为565.42，565.72，566.12，565.83 cm-1。与无应变GaN外延层(568 cm-1)相比，所有样品都存在红移现象，这表明所有样品都受到张应力的影响，这可能是GaN和Si失配导致晶格变形的结果。在线性近似中，双轴应力的计算公式如下[15]：Δω=γσ,其中Δω是拉曼频移，γ是应力系数(Si为4.3 cm-1/GPa)，σ是双轴应力。因此，薄膜中张应力的计算值如图3所示。在图3中很容易看出，在一定范围内，随着HT-AlN缓冲层的生长压力的增加，GaN样品的张应力降低，当HT-AlN缓冲层的生长压力为13.3 kPa时，样品C张应力最低(0.437 GPa)。进一步增加HT-AlN缓冲层的生长压力至16.6 kPa时，样品D张应力增加，但仍小于样品A和B的张应力。这一变化趋势与XRD中的FWHM结果一致。

图2 GaN样品的拉曼测试曲线

图3 GaN样品所受应力随HT-AlN缓冲层生长压力的关系

Fig.3 GaN stress as a function of the HT-AlN buffer growth pressure

GaN外延层表面的光学显微镜形貌如图4所示。从图4中可以看出，样品A的表面光滑，但存在许多裂纹。并且随着缓冲层生长压力的增加，裂纹会逐渐减少，当生长压力增加至13.3 kPa时，GaN外延层表面形貌较好且无裂纹，继续增加缓冲层的生长压力至16.6 kPa，样品D的表面形貌又会变差一些。进而实验采用AFM观察样品A、C和D的表面形貌，图5为AFM表面形貌，从图中可以看到GaN表面均呈台阶流生长模式，样品A、C和D的均方根粗糙度(RMS)分别为0.654，1.57，4.61 nm。从图5(c)中看到，当HT-AlN缓冲层的生长压力增加到16.6 kPa时,样品D中GaN薄膜的表面形貌变得较粗糙，并且由缺陷导致的位错坑增大。这可能与HT-AlN岛在水平和垂直方向上的成核速率有关。为了迫使更多的穿透位错弯曲到基面，GaN岛生长阶段采用增加生长压力和降低生长温度的方式，使垂直生长速率比横向生长速率快[16]，因此生长的HT-AlN的晶粒尺寸会随着生长压力的增加而增加，导致晶粒密度降低，大晶粒尺寸和较低的核密度导致了粗糙的形态。

Si上GaN外延生长过程中，成核岛合并过程中或之后流体静压力会渐渐消失，同时由于岛的合并，双轴应力产生并逐渐增大。当HT-AlN缓冲层在6.7 kPa下进行沉积时，样品A的张应力较大，并出现许多裂纹，XRD的FWHM较宽。这主要有两个原因：一是在这种压力条件下，核子间距较窄形成了尺寸较大的核子，岛的合并时间变短，在这个过程中产生较大张应力。二是在低压生长条件下缓冲层的生长速度缓慢[13]，缓冲层厚度相对较薄，缓冲层不能有效地补偿GaN外延层的张应力，导致样品A张应力最大。随着HT-AlN缓冲层生长压力的增大，核子间距较宽尺寸小的核子形成，从而岛合并时间变长，在较长的时间内有更多的位错侧向弯曲，降低了位错密度。再进一步增加生长压力，位错弯曲使得压应力弛豫增加，导致GaN薄膜中出现更多的张应力[17]。因此，样品D的张应力比样品C的大，样品D的性能也不如样品C。

图4 GaN外延层的光学显微镜图像。(a)样品A；(b)样品B；(c)样品C；(d)样品D。

图5 样品的AFM图像。(a)样品A;(b)样品C;(c)样品D。

Fig.5 AFM images of the samples. (a) Sample A. (b) Sample C. (c) Sample D.

半导体材料带隙能量受薄膜中残余应力的影响，张应力将导致带隙能量减小，而压应力将导致带隙能量增加。图6是4个样品的PL光谱，从图6中可以观察到PL峰值位置受薄膜中残余应力的影响，样品A、B、C、D的PL峰值能量分别为3.393 9，3.395 7，3.399 7，3.396 2 eV。与样品C比较，样品A、B和D发生了不同程度的红移，同时表明样品C的张应力最低。而且样品C的近带边发射峰相对强度在所有样品中也最大，这说明样品C具有最好的晶体质量和光学性能。这与上述XRD和拉曼实验结果一致。

图6 室温下样品的PL光谱

4 结 论

采用MOCVD外延生长了GaN薄膜材料，研究了在小范围内低生长压力条件下HT-AlN缓冲层对GaN薄膜特性的影响。研究结果表明，HT-AlN缓冲层沉积在6.7 kPa时，GaN薄膜晶体质量差，表面由于大的张应力而出现裂纹。增加HT-AlN缓冲层的生长压力，GaN薄膜的材料性能得到改善，当生长压力为13.3 kPa时，获得了无裂纹GaN薄膜，GaN薄膜的(002)和(102)面XRD的 FWHM分别为735 arcsec和778 arcsec，由拉曼光谱计算出的张应力为0.437 GPa，AFM的RMS为1.57 nm。另外研究发现，16.6 kPa下的HT-AlN缓冲层外延的GaN薄膜的结晶质量和所受张应力要优于13.3 kPa以下生长的薄膜，但样品的RMS会增加。因此我们认为在这个压力生长范围内，压力与 HT-AlN岛尺寸横纵比和岛合并时间密切相关，通过低压条件下与其他生长参数优化结合，还将进一步提高GaN薄膜的结晶质量与表面形貌。