以吡啶离子液体作为流动相添加剂的液相色谱法分析三氟乙酸根与三氟甲磺酸根

崔 歌，于 泓，张亚楠

(黑龙江省光化学生物材料与储能材料重点实验室，哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

离子液体作为一种新型的绿色有机溶剂，具有在室温条件下蒸气压低、不可燃、稳定性好、溶解能力强、导电性好等突出优点，可替代传统的挥发性有机溶剂用作反应和分离介质，从而减少或消除环境污染。离子液体广泛用于催化[1-2]、有机合成[1-2]、电化学[3]、分析化学[4-6]等领域。近年来，其在气相色谱固定相[7]、液相色谱固定相[8-10]和流动相添加剂等领域的应用日益受到关注。以离子液体作为液相色谱流动相添加剂分析碱性化合物[11-12]、荧光增白剂[13]、类黄酮[14]和阳离子[15-18]等物质已有文献报道，而用于分析阴离子的报道很少[19]。其中，吡啶和咪唑离子液体在紫外区具有较强吸收，可用作背景吸收试剂间接紫外检测无紫外光吸收的物质[20]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦1200型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)，配有Degasser-G1322A型在线脱气机、Quat pump-G1311A 型四元泵、ALS-G1329型自动进样器、TCC-G1316A型色谱柱温箱、DAD-G1315D型二极管阵列检测器和Revision B.04.01色谱工作站；DOA-P504-BN型无油真空泵(美国IDEX公司)。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm][BF4])、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([PMIm][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([AMIm][BF4])、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIm][BF4])、溴化N-己基吡啶([HPy][Br])、溴化N-辛基吡啶([OPy][Br]) 离子液体(纯度≥ 98%，上海成捷化学有限公司)；对氨基苯酚盐酸盐、氯化四丁基铵、三氟乙酸钠、三氟甲磺酸钠(分析纯，北京百灵威科技有限公司)；甲醇、乙腈(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；超纯水由Simplicity纯水系统制备(电阻率18.2 MΩ·cm，美国Millipore公司)。

1.2 溶液配制

标准溶液：用超纯水配制待测离子化合物质量浓度为1 000 mg/L的标准储备液，稀释至实验所需浓度，经0.22 μm滤膜过滤后备用。

流动相：用超纯水配制一定浓度的吡啶离子液体水溶液。用于流动相的吡啶离子液体水溶液、甲醇和超纯水分别经0.22 μm滤膜过滤并真空脱气10 min。

1.3 色谱分析

色谱柱为ZORBAX ODS C18反相色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为甲醇-0.3 mmol/L[HPy][Br]水溶液(10∶ 90，体积比)，紫外检测波长为250 nm，流速1.0 mL/min，色谱柱温度30 ℃，进样体积20 μL。

2 结果与讨论

2.1 流动相添加剂的影响

确定[HPy][Br]为流动相添加剂后，以甲醇-[HPy][Br]水溶液(10∶ 90)为流动相，考察了[HPy][Br]浓度对阴离子测定的影响，结果发现，随着[HPy][Br]浓度的增大，分析物的保留时间增长，检出限增大。其原因是流动相中的吡啶阳离子与待测阴离子形成了离子对，而随着[HPy][Br]浓度的增加，所形成的离子对程度增强，因此分析物保留增强，符合离子对机理。检出限增大是因为随着流动相中[HPy][Br]浓度的增大，即背景紫外吸收试剂浓度的增大，基线噪音值增大，导致检出限(S/N=3)增大。

图2 不同有机溶剂获得的色谱图Fig.2 Chromatograms obtained with different organic solvents

图3 2种阴离子标样的色谱图Fig.3 Chromatogram of two anions standard mixture solution

2.2 有机溶剂的影响

以甲醇-0.3 mmol/L [HPy][Br]水溶液(10∶ 90)为流动相，在其他色谱条件相同情况下，考察了流动相中甲醇体积分数(10%、15%、20%)的影响。结果表明，随着流动相中甲醇体积分数的增加，待测阴离子的保留时间逐渐缩短。其原因是，当甲醇体积分数增大时，增加了流动相的疏水性，导致吡啶阳离子与待测阴离子形成的离子对在反相固定相的保留减弱，因此保留时间缩短。当甲醇体积分数为10% 时，两种阴离子完全分离，且分离效果较好，不受系统峰干扰；当甲醇体积分数为15%时，保留时间缩短，两种离子间互不干扰，但CF3COO-受系统峰干扰，未能完全分离；当甲醇体积分数为20% 时，两种阴离子与系统峰重叠。因此选择甲醇的最佳体积分数为10%。

2.3 检测波长的影响

在“1.3”色谱条件下，考察了检测波长在205～260 nm范围内对两种阴离子检测的影响，发现检测波长为250 nm时，基线较稳定，检出限较低。因此，实验选择最佳检测波长为250 nm。

2.4 定量分析参数

表1 线性关系、检出限及相对标准偏差Table 1 Linear relationships，limits of detection(LODs) and relative standard deviations of retention time(RSDt) and peak area(RSDs)

2.5 实际样品的分析

表2 样品分析结果及回收率(n=7)Table 2 Analytical results and recoveries of anions found in samples(n=7)

3 结 论

本文建立了以溴化N-己基吡啶离子液体作为流动相添加剂的反相液相色谱/间接紫外检测三氟乙酸根和三氟甲磺酸根的分析方法。吡啶离子液体作为流动相添加剂具有两方面作用:一方面，吡啶离子液体起到离子对试剂的作用；另一方面，在间接紫外检测中吡啶离子液体起到背景紫外吸收试剂的作用。本方法可在12 min内完全分离三氟乙酸根和三氟甲磺酸根，检出限低于1 mg/L，重现性、线性等均能满足定量分析要求。将方法应用于离子液体样品中三氟乙酸根和三氟甲磺酸根的测定，结果准确、可靠，可推广应用于其它样品的分析。