浅议分析化学配位滴定法的教学要点

赵景波

（安徽工业职业技术学院,安徽 铜陵244000）

作为化学分析中的四大滴定之一的配位滴定，在测定溶液中金属离子的含量时有着显著的优点，表现为简便快速，准确度高，应用范围广，但也有其局限性，即干扰离子多，选择性差。本文从配位滴定的理论出发来阐述该滴定法，有待对高职分析化学配位滴定法的教学有所帮助。

1 配位滴定原理

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定方法。我们知道适用于滴定的化学反应必须满足如下条件：①反应能定量完成；②反应速率快；③能用简便的方法确定滴定终点。由于许多无机配合物不够稳定，配位过程中有逐级配位的现象产生，而各级稳定常数相差又不大，导致滴定终点不明显。自从1945年出现氨羧配位体之后[1]，使配位滴定的应用得到了迅速发展，其中乙二胺四乙酸（简称EDTA）是配位滴定中应用最广的配位剂。EDTA学名乙二胺四乙酸，是一种有机弱酸，分子式简写为H4Y，结构式如下：

乙二胺四乙酸在水溶液中由于N原子上的孤电子对的极化作用，羟基上的氢原子转移到氮原子上，使分子具有双偶极离子结构：

当H4Y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受两个质子（H+），形成H6Y2+，因此ETDA就相当于有机六元酸[2]。由于EDTA为有机弱酸，在水溶液中溶解度很小，实际应用中常用它的二钠盐Na2H2Y·H2O，它的溶解度大，适应于水溶液中的滴定，一般也简称为EDTA。EDTA分子中的两个氮原子和四个羟基中的氧原子与绝大多数金属离子都能形成五元环稳定的如下螯合物：

从上述可知，EDTA具有下列特点：①稳定，能与周期表中的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物（除Li+、Na+、K+等少数离子）；②反应速率快，与大多数金属离子形成配合物的反应能在瞬间完成。只有Cr3+、Al3+、Fe3+在室温下反应较慢，但加热可加快反应速度，使反应迅速完成；③配合物水溶性好，有利于在水溶液中进行滴定；④计量关系简单，与绝大多数金属离子都形成1∶1的配合物，计算方便；⑤配合物颜色与金属离子保持一致，无色金属离子与EDTA生成的配合物无色，有色金属离子与EDTA生成的配合物呈原离子的颜色，只是颜色加深；⑥与金属离子配合物稳定性和溶液酸度有关。

2 滴定条件的选择

配位滴定法应用于测定溶液中金属离子，EDTA作为滴定剂与金属离子配合是溶液中的Y4-形态，反应通式简写为M为待测离子）。EDTA在溶液中

六元酸的酸碱平衡随着溶液酸度的不同存在七种形态，分别是 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。每种形态量的多少与溶液的pH值有关。当pH＜1时，主要以H6Y2+形式存在；当pH＞11时，主要以Y4-配位离子形态存在。滴定分析使用的Na2H2Y·H2O溶液pH=4.0～6.0（25℃，5%水溶液）。在滴定过程中，pH值越大，Y4-形态越多，有利于配位反应，但金属离子也越容易发生水解；pH值越小，EDTA各种酸的形式越多，Y4-越少，副反应增大，反应越不完全。所以需保证滴定反应完全（即分析准确度）的要求，又能使溶液的pH适当减小，避免金属离子水解副反应。在常量化学分析中要求相对误差小于0.1%，由此推导出配位准确滴定的判别式为lgcMK＇MY≥6[3]，一般滴定条件cM控制在10-2mol/L，即lgK＇MY≥8，lgK＇MY=lgKMY-lgαY(H)。绝对稳定常数 lgKMY对于不同金属离子是个常数，不同金属离子条件稳定常数 lgK＇MY的大小取决于酸效应 αY（H）的大小，αY（H）的大小与金属离子的种类没有关系，只与溶液的pH值有关。要保证不同的金属离子滴定lgK＇MY≥8，可推导出不同αY（H）值的大小，即pH值的大小，这样就得出不同金属离子配位滴定的溶液允许的最小pH值（不能低于此值，应适当大于此值）。配位滴定用的二钠盐与金属离子反应：可以看出，随着反应的进行，溶液中的H+不断增大，即pH值越来越小。要保持溶液pH值稳定在一定的值之上，滴定之前必须做到：其一，根据不同待测金属离子的适应条件调节溶液到一定的pH值；其二，溶液加入酸碱缓冲溶液以控制滴定过程中溶液pH值的变化。如：用基准物ZnO标定EDTA的实验中，称取0.3 g～0.4 g的ZnO用HCl溶液溶解后，滴加氨水至刚好出现白色浑浊，此时pH值调节至7～8，然后加入 10 mL NH3-NH4Cl缓冲液（pH=10），滴加3～4滴铬黑T指示剂进行滴定。

3 干扰离子的消除

实际测定中，待测溶液极少仅含有单一离子，大多情况下都是两种或两种以上离子共存，而配位滴定时EDTA能与绝大部分金属离子形成稳定的配合物，选择性差。怎样才能准确地测定其中一种金属离子？就必须消除干扰离子的影响，即要做到EDTA只与待测金属离子M完全配位反应，而与干扰离子N反应不完全，且滴定的准确度相对误差须小于0.1%。必须条件是lgcMK＇MY-lgcNK＇NY≥5，而准确滴定M要求lgcMK＇MY≥6，那么必须使lgcNK＇NY≤1。怎样使lgcNK＇NY≤1呢？可以从两个方面入手，一是降低cN值，二是降低K＇NY值。降低K＇NY值的方法有：①调节pH值，如Bi3+与Pb2+共存时，可用HNO3调节pH值约为1，用二甲酚橙作指示剂，用EDTA滴定Bi3+（准确滴定Bi3+所允许的最小pH值约为0.3），此时Pb2+（准确滴定Pb2+所允许的最小pH值约为3.2）不被滴定；②利用氧化还原反应改变离子的价态，降低K＇NY值。如Bi3+与Fe3+共存时，测定Bi3+时，可加抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，因为lgK＇FeY-=25.1，而lgK＇FeY2-=14.32，稳定性相差较大，可消除Fe3+的干扰而不影响Bi3+的测定。降低cN值的方法可采用掩蔽法：①配位掩蔽法，利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物以消除干扰。如水的硬度测定时加入三乙醇胺，目的是掩蔽干扰离子Fe3+、Al3+；②沉淀掩蔽法，利用掩蔽剂与干扰离子溶液生成沉淀以消除干扰。如测定水中Ca2+时要避免Mg2+干扰，可加入NaOH溶液使pH＞12生成Mg（OH）2沉淀，来消除Mg2+的干扰。

4 结束语

分析化学是一门实践性很强的学科，理论学习的最终目的是运用于实践中，这样既抓住了事物的本质，又抓住了事物内在的必然联系，确定事物变化规律，从而指导人们的实践。作为化学工作者，不仅要知道分析操作规程每步怎样做，更应知其所以然，只有这样我们才能得心应手，运用自如，切实解决实践中遇到的问题。