阴离子型水性聚氨酯热熔胶的研制

张彪，李晓飞，季明洋，邢高瞻

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥230601）

热熔型胶粘剂室温下为固体，加热到一定温度就熔融成粘稠的液体，冷却至室温后又变成了固体，并有很强的粘结作用，因此人们把它称为热熔型胶粘剂，简称热熔胶[1]。

热熔胶具有粘合速度快、无毒、粘合工艺简单，又有较好的粘合强度与柔韧性等优点，在书籍无线装订、包装、制鞋、纺织等行业应用广泛。

聚氨酯胶粘剂具有优异的弹性、粘合强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐低温等优点，而水性胶粘剂又具有低VOC含量的特点，故水性聚氨酯胶粘剂是一种性能优异的环保型胶粘剂。从理论到实践，水性聚氨酯可以应用于各种材料的粘接，可以作为一种通用型胶粘剂，水性聚氨酯热熔胶作为水性聚氨酯胶粘剂中的一种，禀承了该材料的优点。

聚氨酯热熔胶按化学性质分为两类：一类是热塑性聚氨酯热熔胶，另一类是反应型聚氨酯热熔胶。热塑性聚氨酯热熔胶又称为热熔型聚氨酯热熔胶。而反应型聚氨酯热熔胶又可分为封闭型聚氨酯热熔胶和湿固化型聚氨酯热熔胶。封闭型聚氨酯热熔胶在使用温度下NCO基团被解封出来与被粘材料发生反应，生成氨基甲酸酯键，同时极性基团形成大量氢键，形成网络体系。而湿固化型聚氨酯热熔胶是在一定温度和湿度条件下，NCO基团与环境中的水反应生成聚脲结构。固化反应式如下[2]：

热塑性聚氨酯热熔胶的使用原理是：加热熔融使原先的氢键解离，胶体可以与基材紧密复合且发生一定程度的渗透，胶体冷却又生成大量新的氢键，具有很强的粘接能力。它是单组分热熔胶，分子量较大，使用方便，工艺简单，性能稳定，初粘力较强，柔韧性可调，极具市场潜力。

本实验所合成的目标产物是一种热塑性聚氨酯热熔胶。热塑性聚氨酯热熔胶一般采用聚酯型多元醇，因其粘接强度比聚醚多元醇型聚氨酯强，但聚酯型聚氨酯有的较硬，故也会考虑加入部分聚醚以提高柔韧性。同时聚醚的成本较低，故制取软的热熔胶时，在粘接强度符合要求的情况下，尽量提高聚醚的配比。而异氰酸酯的选取，芳香族的异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯便宜很多，合成难度还是以脂肪族较易（不易凝胶）。

1 水性聚氨酯热熔胶的合成

1.1 主要原料

TDI（工业级，进口分装）；IPDI（工业级，进口分装）；HDI（工业级，进口分装）；MDI（工业级，进口分装）；聚醚N220（Mn=2000）、聚醚 N210（Mn=1000）（工业级，南京金陵石化总公司）；聚酯（自制，PCS-1000（Mn=1000）、PCS-2000（Mn=2000））；PBA（己二酸丁二醇酯）、DMPA（二羟甲基丙酸）（工业级，广州汇采涂料化学品有限公司）；TMP（三羟甲基丙烷）（化学纯，天津博迪化工有限公司）；辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12）（化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司）；DEG（一缩二乙二醇）（化学纯，上海化工三厂）；Ac（丙酮）（化学纯，上海东懿化学试剂公司）；TEA（三乙胺）（化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司）。

1.2 水性聚氨酯树脂的合成

（1）自制聚酯二元醇

将己二酸和丁二醇、一缩二乙二醇按照计量准确加入带搅拌装置的三口烧瓶中，90℃左右预热一段时间以脱除原料中的少量水分，再加入催化剂钛酸正四丁酯，同时通入氮气保护，170℃反应10 h至出水量达到理论出水量的85%左右，保温取样测定酸值、羟值和水分等指标。再在氮气保护下升至230℃反应2 h，最后230℃抽真空4～9 h至各项指标达到降温要求，最终产品为白色的蜡状固体。

水份测定[3]：GB12008.6-1989；酸值测定：HG/T 2708-1995；羟值测定：HG/T2709-1995。

（2）原料预处理

除自制的聚酯多元醇已经脱水外，其他大分子多元醇需在 120℃条件下减压脱水 2～3 h，DMPA、TMP、TEA、AC使用前用4A分子筛浸泡两星期。

（3）水性聚氨酯的合成工艺

在干燥氮气保护下，将真空脱水后的大分子多元醇和异氰酸酯按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后，升温至90℃左右反应1 h，再加入适量DMPA，并加入几滴催化剂（T-9和T-12）85℃下反应1 h，最后加入扩链剂DEG、TMP，以丙酮为溶剂回流，调节体系粘度，在60℃下反应至NCO含量不再变化，降温至40℃出料。将预聚体用TEA中和后加水进行高速乳化，得到白色乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得产品，见图1。

1.3 胶膜性能测定

1.3.1 胶膜的制备

将不同配比制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板或聚四氟乙烯板中，水平放置，室温下风干成膜，取出胶膜，放入烘箱中于80℃下烘干至恒重，取出自然冷却，放入干燥器中备用。

图1 水性聚氨酯的合成工艺

1.3.2 拉伸强度、伸长率

将胶膜制成哑铃状，如图2所示[4]，用CMT6104-计算机控制万能拉力试验机（深圳市新三思材料检测有限公司出品）测试其拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速度为200 mm/min，每个样品平行测试五次。

图2 力学性能测试的样品形状

1.3.3 硬度

用邵尔A橡塑硬度计对胶膜进行硬度测试。胶膜厚度应大于6 mm，并按下1 s读数，每个样品平行测试五次。

1.3.4 耐介质性能

将干燥的胶膜试样称重后分别置于介质中，浸泡24 h后取出，用滤纸吸去表面液体后称重，按照下式计算吸水率：

式中：m、m'分别为胶膜试样浸泡后、前的质量。

1.3.5 固含量

乳液固含量的测定：称取质量为W1的PU乳液,放入120℃的真空烘箱内烘一定时间后,在干燥器中冷却,称量质量为W2,固含量可用下式计算：

1.3.6 红外测试

采用Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司），测试水性聚氨酯胶膜的结构。

1.3.7使用效果的评定

将制得的水性聚氨酯热熔胶增稠，均匀刮涂于已经处理过的布料表面，在烘箱里100℃左右烘干，将另一块皮材覆盖于已经烘干的水性聚氨酯热熔胶表面，165℃～190℃热压数分钟，冷却后，用力撕开被粘材料以观测粘接效果。

效果评定标准：

A-基材被深度破坏；B-基材被破坏程度较深，少部分未被破坏；C-基材被破坏程度较弱，大部分未被破坏；D-基材未被破坏，只是胶水部分被撕开。

本实验的基材：布料与皮料均经过PVC处理，粘接面积5cm×5cm。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯、大分子多元醇种类对胶膜性能的影响

聚氨酯是由硬段和软段组成，聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。硬段包括异氰酸酯和小分子扩链剂，软段主要指大分子多元醇。实验中我们分别改变异氰酸酯和大分子多元醇的种类，比较乳液状态和胶膜性能的变化。

2.1.1 异氰酸酯

硬段不同，软段都是聚酯PBA2000，其他反应中原料的配比保持相同。

表1 异氰酸酯种类对胶膜性能的影响

异氰酸酯的种类对聚氨酯热熔胶的性能影响较大。使用结构对称的异氰酸酯聚合时,聚氨酯链段中含有对称的结构,分子链段间紧密堆积的程度增加，分子更易形成氢键，从而分子间作用力随结晶性的增强而增大,聚氨酯的力学性能有所提高。表1所示为不同结构的异氰酸酯对聚氨酯热熔胶性能的影响。

由表1可以发现，由芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯热熔胶,由于引入具有刚性的苯环,硬段内聚能增大,其拉伸强度比由脂肪族异氰酸酯制得的大,这是因为由TDI或MDI聚合而成的弹性体存在对称的苯环结构,使链段的刚性增加,结晶性增强,链段间易形成硬相微区,使弹性体微相分离明显,物理机械性能得到提高,但是由于苯环的存在,所得的聚氨酯产品不耐黄变。脂肪族异氰酸酯IPDI和HDI不含苯环，故其制品的耐黄变性能较好,但其价格相对高出好几倍，不利于工业化生产。从表1也可以发现，脂肪族异氰酸酯IPDI和HDI体系的性能相对芳香族体系较差，这是因为它们与软段形成的氨酯链段与软段的相容性比芳香族的高，导致硬段分散在软段中，软硬段微相分离较弱。另HDI结构比IPDI规整，其中2个异氰酸酯基间是6个（偶数）亚甲基，易紧密堆积，能一定程度上提高产品的性能，其胶膜特点是软且透明度低。

合成难度从易到难排序依次为 IPDI、HDI、TDI、MDI，反应过程中体系粘度以IPDI最为稳定，HDI体系主要是容易结晶导致反应不完全而造成乳液状态不稳定，乳液自消泡时间相对较长，后两者容易凝胶，需要控制合适的反应温度和体系粘度。表1中，MDI体系的各项性能指标都较强，优于TDI体系，这主要是因为MDI的结构比TDI规整，且含有两个苯环结构，它所制得的产品微相分离的程度要比TDI体系的程度高，但其合成工艺比较难控制，乳液稳定性有待进一步提高，因此综合考虑还是TDI体系更具性能和成本优势。

2.1.2 大分子多元醇

硬段都是TDI，只改变软段种类，其他反应物的配比保持相同。我们在设计对比实验时，选取了三种聚酯，分别为 PBA2000、PCS2000、PCS1000，PBA2000 代表分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯，PCS为按照1.2（1）的工艺路线合成的聚酯。

表2为大分子多元醇种类对胶膜性能的影响。从表2可以明显发现，聚酯的力学性能要好于聚醚，粘接能力较强，与此同时，硬度要比聚醚的硬。这是因为聚酯含有较多的极性基团酯基，生成的聚氨酯体系中分布着很多有序或无序的氢键，提高了物理机械性能，极性的酯键可以和被粘材料相互作用，粘接效果优异。酯基极性和规整排列在提高力学性能的同时使得硬度提高，这是部分结晶引起的。

改变软段的分子量，不论是聚酯还是聚醚，都显现出相同的变化趋势，分子量小的拉伸强度和硬度较高，而断裂伸长率呈现相反的变化趋势。显然，分子量减小，意味着硬段之间软段长度的缩短，硬段成份的比例上升，增加了硬段之间的相互作用，硬段的结晶性增强，微相分离更明显，硬段结晶分布在软段体系内增强了软段。

表2 大分子多元醇种类对胶膜性能的影响

从表2可以明显发现，硬度与软段紧密相关，首先是软段种类，其次是软段的分子量大小。分子量相同的聚酯，力学性能差别不大，但是硬度有较明显变化，合成PCS2000原料与PBA2000多了一缩二乙二醇，该物质的少量引入部分破坏了软段的结晶，提高了分子链的柔顺性，硬度随着分子链柔顺性的提高而降低。

在聚氨酯结构中，软段的质量分数占绝对优势，因此软段结晶对聚氨酯性能的影响举足轻重。水性聚氨酯热熔胶产品普遍反映手感较硬，提高软段的柔顺性可以明显降低热熔胶涂层的硬度。当然，通过在聚酯型聚氨酯体系中引入聚醚也可以改良手感，但是粘接效果很难保证，如PBA2000与N220混合使用，热熔胶涂层硬度下降的同时粘接减弱，往往粘不牢，当N220比例提高时，会出现聚醚型聚氨酯的通病——烘干后表面发粘，这不是分子量小的原因，而是聚醚本身的性质决定，玻璃化温度低，软化点低。软化点的测试可以参照GB/T 15332-1994。因此在合成软的聚氨酯热熔胶时，可以采取如下三种方法：①聚酯和聚醚混合使用，为防止软化点过低的问题，可以提高聚酯用量和聚酯的结晶能力，聚酯的极性基本稳定，要提高结晶能力得从分子结构角度考虑，选择结构更为规整的聚酯，如PHA（聚己二酸己二醇酯），本课题组通过实验验证了这个推论；②合成软的聚酯是一条更为行之有效的办法，通过调整聚酯本身的分子结构，如引入一缩二乙二醇，同时引入多种二元醇（乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等等），从而一定程度上破坏链结构的规整性，当然用有机硅改性等手段也可以提高聚酯的柔性；③合成分子量大的聚酯，软段长度的增加进一步降低了硬段在整个聚氨酯体系中的质量分数。

以上三种方法使聚氨酯既保持了原本的粘接效果，又能软硬可调，这为制备软、中、硬系列水性聚氨酯热熔胶提供了捷径。

2.2 交联剂三羟甲基丙烷的引入对胶膜性能的影响

线型水性聚氨酯存在机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐热性差等缺点，为此，向WPU中引入交联剂，使聚氨酯分子形成交联网状结构，将有助于提高其粘接耐久性、耐水性、耐溶剂性[5]。TMP分子中含3个—OH，与—NCO反应可形成交联支化结构，体型结构可以提高聚氨酯的某些性能，实验结果见表3。

表3 交联剂的引入对胶膜性能的影响

由表3可见,交联度的增加可以明显改善WPU的性能。随TMP含量的增加,乳液的粒径逐渐增大，同时胶膜硬度增加，拉伸强度增加，耐水性提高，断裂伸长率降低。主要因素是TMP的比例增加，硬段比例增大，极性基团越多，胶膜表现出越高的力学性能。

小分子交联剂的引入虽然改善了某些性能，同时也带来如下问题：

（1）合成难度。我们知道随着交联剂用量的增加，势必增加合成过程中体系的粘度。在合成过程中体系的粘度主要是通过反应温度和催化剂来控制，通过溶剂丙酮来调节。反应温度降低，催化剂用量减少或分批加入都是预先降低体系粘度的好方法，都使得反应体系比较平稳，容易控制。在降低体系粘度时，加入丙酮是最为行之有效的办法。上述都可以降低合成难度，但它们有负面影响。反应温度降低，催化剂用量减少或分批加入，加入丙酮都会降低反应速率。为使反应完全，我们不得不延长反应时间，这不利于工业生产，特别是丙酮的大量加入，增加了成本和能耗（包括反应过程和后续脱溶剂过程的能耗），这与节能减排相违背，所以交联剂的用量不能过高。

（2）粘接效果。聚氨酯热熔胶的粘接原理是加热熔融氢键解离，胶体与基材紧密复合且发生一定程度的渗透，胶体冷却后与原先解离的氢键重新缔合。它利用的是氢键等非化学键作用力的解离与重新缔合，如果引入的交联剂过多，体系结构过于强大，势必影响解离效果，从而影响粘接效果。因此合适的交联剂用量和交联度非常重要。

2.3 n（-NCO）/n（-OH）对胶膜性能的影响

在WPU预聚反应中，固定大分子多元醇、TMP、DMPA等的用量，改变TDI和PCS2000的比值，从而改变 n（-NCO）/n（-OH），合成的 WPU具有不同的性能，实验结果见图3和图4。

图3 断裂伸长率与氰羟比的关系

图4 拉伸强度与氰羟比的关系

随着-NCO与聚酯-OH比值的增大，膜的断裂伸长率降低，拉伸强度明显增大。这是因为随着n（-NCO）/n（-OH）的增大，分子链中刚性基团如氨基甲酸酯增多，而柔性链段如脂肪链、酯键等含量相对降低，从而使得膜的力学性能呈现如上规律。但当n（-NCO）/n（-OH）增大到4以后，拉伸强度增加减缓，断裂伸长率下降明显，胶膜表面不平整，甚至起皱。膜的内聚能随氰羟比增大而增加，导致在成膜过程中易出现收缩不均匀，成膜平整度下降等问题。综合比较，选择-NCO与聚酯-OH比值为4。

2.4 DMPA用量

表4 DMPA用量对胶膜性能的影响

表4为DMPA用量对胶膜性能的影响，由表4可见，DMPA用量越少，引入的亲水基团越少，乳液固含量越高，乳液外观越白。过度降低亲水基团的引入量，会造成分散体粒子变大，分散体稳定性降低，不利于储存和运输[5]。同时我们发现，DMPA用量的增加对粘接效果改变不大。水性聚氨酯热熔胶使用时需加入增稠剂以防止渗胶等现象。如果聚氨酯乳液过稀，即固含量过低，需要加入增稠剂的量势必增加很多，不利于产品性能的稳定。为了得到稳定的易增稠的乳液，DMPA用量在3%～4%为宜。

2.5 FT-IR红外谱图表征

图5 水性聚氨酯热熔胶ATR全反射红外谱图

图5为由水性聚氨酯热熔胶所制备的胶膜表面全反射红外光谱图，图中2 270 cm-1附近无吸收峰，说明乳液成膜后已无游离的NCO存在。3 344 cm-1为氢键化了的N-H伸缩振动吸收峰，1 731 cm-1的强峰为氨基甲酸酯基中不完全氢键化的C=O，符合图中Jason Mattia的分析（见图6）[6]，自由的N-H和C=O的伸缩振动峰分别在3 440 cm-1和1 740 cm-1处，由于氢键化会分别红移，特别是C=O红移与氢键的有序化有关。1 530 cm-1附近为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动吸收峰的合频，三者的存在说明了-NH-COO-键的形成。1 731 cm-1处的特征吸收峰为该谱图中第1强峰，可判定其为聚酯型聚氨酯。苯环的特征峰 1 601 cm-1、1 534 cm-1、1 449 cm-1的出现说明TDI聚酯型聚氨酯热熔胶已经成功合成[7]。

图6 聚氨酯结构中N-H键和C=O键的伸缩振动峰的红外分布[6]

3 结论

（1）主要原料异氰酸酯选择TDI，大分子选择不完全结晶的聚酯，可以得到性价比高的水性聚氨酯热熔胶。

（2）DMPA用量在3%～4%，引入合适的交联度，氰羟比为4时，热熔胶的综合性能优异。

（3）粘接效果的稳定性有待进一步测试，有报导说产品耐候性不好，即产品放置两到三个月后会翘边，影响使用，边角与内部粘接受力情况不同，这方面的理论还不充分，需进一步深入研究。