煤氧化产物的萃取分离

董爱民，徐敬尧，李庆成

（安徽理工大学，安徽 淮南 232001）

我国富煤少油，是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家。但是我国的煤炭分布不均，煤种多，而且品质高低各不相同，相当一部分为品质较差的低阶煤[1-3]。直接燃烧发电是低阶煤利用最常见的方法。由于低阶煤通常含有较高的水分，不便于远距离运输，所以世界各国生产的低阶煤主要用于坑口电站燃烧发电[4-5]，其燃烧过程可以分为干燥、干馏、挥发分燃烧和半焦燃烧四个阶段。低阶煤燃烧的最终产物是二氧化碳、水、少量硫和氮的氧化物及灰渣[6-7]。低阶煤燃烧不但浪费了大量能源、资金及设备，还严重污染了环境[8]。制约低阶煤高附加值、非燃料利用的关键问题是人们在分子水平上对低阶煤的组成结构知之甚微，且煤的组成结构随煤阶、成煤生物和成煤环境的变化而变化。因此在“可分离，非破坏性”分析的基础上，建立一套能从分子水平上认识低阶煤中有机质组成结构的科学研究方法至关重要[9]。从分子水平揭示低阶煤中有机质的组成结构是分子煤化学的主要研究内容，这样可以实现低阶煤“高效、清洁、高附加值”利用[10]。首先用不同的氧化剂，在不同的条件下对煤进行不同程度的氧化，将低阶煤中的有机物质进行氧化，从而实现煤氧化产物的液化，下一步用不同的萃取剂对液态氧化产物进行萃取，从而实现氧化产物与水和无机盐等杂质的分离。然后将分离出的氧化产物进行质谱检测，从而分析出氧化产物的名称和结构[11]。通过对氧化产物的研究分析，有助于从分子水平来解决低阶煤的组成结构这一难题，实现低阶煤有机质的分离分析。低阶煤富含缩合芳核结构、萜类化合物及其含氧量高的特点，可以生产稠环芳烃、藿烷类化合物以及含氧化学品（酚类化合物、酮类化合物和苯多酸等物质），从而实现煤的高附加值利用，并且减轻对环境的污染[8]。这种利用方式既符合节能减排，又符合可持续发展战略，是一个既能减轻环境问题，又能创造经济效益的办法。

1 试验部分

1.1 煤样的预处理

本次实验以准东次烟煤作为研究对象，对准东次烟煤成分分析见表1。

表1 准东次烟煤的元素与工业分析

所有煤样均经粉碎过200目筛，使用前在80℃下真空干燥3 h。

1.2 试验过程

1.2.1 萃取原液的制备

称取200 g准东次烟煤热不溶物，加入2 000 mL NaOCl溶液氧化。

1.2.2 萃取过程

（1）加入氢氧化钠固体颗粒，调节pH至12，取7支洁净的100 mL试管并编号，用10 mL微量移液管吸取10 mL氧化产物，分别注入7支试管。

（2）用25 mL移液管分别移取萃取剂苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、乙醚各50 mL，分别加入到对应编号的试管中。

（3）充分搅拌振荡10 min，以实现萃取剂和原液的充分混合，确保萃取剂充分萃取氧化产物。将混合均匀的试管静置24 h，等待萃取剂分层。待分层完全后，用胶头滴管将萃取物转移到圆底烧瓶中，用水浴锅加热，实现萃取物的浓缩和收集。

（4）将萃余物加入盐酸，调节pH至3，再分别加入50 mL同样的萃取剂，混合均匀，静置24 h，将酸性条件下的萃取物移入圆底烧瓶，加热蒸发实现浓缩和收集。

（5）将经过两次萃取的残余液加热烘干，得到许多深色的固体残余物，洗涤过滤，把收集到的滤液置于圆底烧瓶中蒸干。

（6）制取重氮甲烷，分别加入到装有萃取物和滤液的圆底烧瓶中，用超声波清洗机充分振荡后，用磁力搅拌器搅拌2 h，使萃取分离产物与重氮甲烷充分发生酯化反应。

将反应好的氧化产物装入气质联用分析的样品瓶，编号并进行气质分析。

萃取分离流程见图1。

图1 萃取分离流程图

1.3 萃取分离产物的质量

萃取分离产物质量见表2。

表2 样品质量表

固体残余物的质量见表3。

表3 固体残余物质量

从表3可以看出，不同萃取剂的萃余物质量不同。根据质量守恒定律，萃取前溶液的体积和浓度完全相同，所以固体残余物的质量也相同。经过萃取，质量发生变化，可见萃取剂萃取出来一部分物质。不同的萃取质量变化说明萃取剂的萃取效果是不同的。

通过对样品质量列表进行分析，我们发现碱性条件下萃取的样品质量几乎为零，只有乙酸乙酯的碱性萃取产物有一定的质量，所以我们只对乙酸乙酯在碱性条件下萃取的产物进行气质分析，剩余六种萃取剂在碱性条件下的萃取结果不再分析。酸性条件下的萃取物和萃余物的最后产品按照溶剂名称排序从左至右依次为苯、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、乙醚。

2 萃取分离产物的GC/MS分析

使用Qualitative Analysis B.05.00 Tools对气相色谱和质谱联用仪得出的总离子流谱图与标准的色谱图进行对比和匹配，并结合质谱图提供的有关结构特征，从而实现匹配出萃取产物的组分结构，从而确定出不同的氧化产物的名称[16]。

准东-氧化-乙醚-萃余物的总离子流色谱图如图2。

图2 准东-氧化-乙醚-萃余物总离子流色谱图

准东-氧化-酸性-乙醚-萃取物总离子流色谱图如图3。

图3 准东-氧化-酸性-乙醚-萃取物总离子流色谱图

准东-氧化-CS2-萃余物的总离子流色谱图如图4。

图4 准东-氧化-CS2-萃余物总离子流色谱图

准东-氧化-酸性-CS2-萃取物-浓缩总离子流色谱图如图5。

图5 准东-氧化-酸性-CS2-萃取物-浓缩总离子流色谱图

准东-氧化-DCM-萃余物总离子流色谱图如图6。

图6 准东-氧化-DCM-萃余物总离子流色谱图

准东-氧化-酸性-DCM-萃取物总离子流色谱图如图7。

图7 准东-氧化-酸性-DCM-萃取物总离子流色谱图

准东-氧化-EA-萃余物-2次-750总离子流色谱图如图8。

图8 准东-氧化-EA-萃余物-2次-750总离子流色谱图

准东-氧化-酸性-EA-萃取物总离子流色谱图如图9。

图9 准东-氧化-酸性-EA-萃取物总离子流色谱图

准东-氧化-碱性-EA-萃取物总离子流色谱图如图10。

图10 准东-氧化-碱性-EA-萃取物总离子流色谱图

图11 准东-氧化-PE-萃余物总离子流色谱图

准东-氧化-PE-萃余物总离子流色谱图如图11。

准东-氧化-TCM-萃余物总离子流色谱图如图12。

图12 准东-氧化-TCM-萃余物总离子流色谱图

准东-氧化-酸性-TCM-萃取物色谱图如图13。

图13 准东-氧化-酸性-TCM-萃取物总离子流色谱图

准东-氧化-苯-萃余物总离子流色谱图如图14。

图14 准东-氧化-苯-萃余物总离子流色谱图

准东-氧化-酸性-苯-萃取物总离子流色谱图如图15。

图15 准东-氧化-酸性-苯-萃取物总离子流色谱图

通过对以上图谱的综合分析，得出此次氧化产物萃取分离实验的产物主要是苯多酸及其取代反应的产物：苯二甲酸二甲酯（邻、间、对三种同分异构体）、1，2，3-苯三甲酸三甲酯、1，2，4- 苯三甲酸三甲酯、1，2，5- 苯三甲酸三甲酯、1，2，3，4- 苯四甲酸四甲酯、1，2，3，5- 苯四甲酸四甲酯（也可能存在1，2，4，5-苯四甲酸四甲酯，但是匹配度较低）、苯五甲酸五甲酯、苯六甲酸六甲酯。将重氮甲烷对苯多酸的酯化作用和取代基（甲基和氯离子）对苯多酸的取代作用还原掉，从而推断出萃取分离产物的本体，并进一步对其进行研究和分析。萃取分离产物的本体主要有苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸。

3 试验结果分析

3.1 氧化方法的优点

（1）由于本实验氧化的是准东次烟煤的热不溶物，所以氧化产物的种类比较少，主要是一系列的苯多酸及其在氧化过程中形成的取代产物（如氯代苯多酸）。根据文献，苯多酸的制造成本高昂，对于仪器的材质要求苛刻，催化剂选择性低。通过次氯酸钠溶液对煤热不溶物的氧化，再利用不同极性的萃取剂对氧化产物中不同的苯多酸进行选择性萃取，就可以获得更高含量的苯多酸。这有助于解决苯多酸人工制备过程中用芳烃在高温、高压和催化剂条件下氧化的副产物多、投入成本高、原料利用率低、副产物多等困难[12]。

（2）次氯酸钠氧化法可以较好地实现对煤的氧化。最大特点是在室温条件下就可以和煤发生氧化解聚，从而使煤中的大分子物质转变成小分子。在这过程中氧化剂得到了充分利用，大分子有机物也绝大部分被氧化，原子利用率高，符合绿色化学的要求。同时，该方法副产物较少，也很少产生有毒气体和液体，操作方便，符合环境友好发展观。

（3）通过将煤氧化成各种液体和气体代替煤直接燃烧，从而减少二氧化碳的排放以及二氧化硫、氮氧化物对大气的污染，还可以减少热量的损失，提高热量的利用率。

3.2 氧化方法的缺点

本试验采用的次氯酸钠氧化法，其氧化效果受诸多因素影响，次氯酸钠溶液浓度、次氯酸钠溶液与煤样用量的配比、氧化时间、氧化温度、氧化的pH值都会对最终的萃取分离产物产生巨大的影响[13]。这些问题需要大量的试验去验证和改进，这需要耗费几十年的时间去完成。

煤的结构复杂，种类繁多，不同地区、不同变质程度的煤发生氧化的条件也不尽相同，氧化产物复杂，氯代物、脂肪酸和芳酸是比较主流的产物。针对不同变质程度的煤，也应当研究一套与其自身特点相匹配的氧化方法，从而实现最好的萃取分离效果。

不同的萃取剂对试验结果也有影响，乙醚和乙酸乙酯对含氯和含氧的氧化产物有较好的萃取效果[14]。

4 结束语

通过用廉价的氧化剂氧化价格低廉的低阶煤来萃取分离出价格相对高的紧缺型产物，是一个效益可观、环境友好的能源利用模式。该方法既可以实现劣质煤的高附加值利用，又可减轻环境污染，减少资源浪费。希望通过一系列的实验和探索，针对不同的煤种设计出具体的氧化方案并实现工业化生产，科学合理地利用低阶煤推动能源结构优化和社会发展。