2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚清洁生产工艺研究与应用

丁大伟

（濉溪县安全生产监督管理局，安徽淮北 235100）

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，别名为4-乙酰氨基-2-氨基苯甲醚或3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，俗名为三原体，HGL还原物，分子式：C22H19NO5，分子量：377.39，结构式：

产品性能：①物理性质：米灰色结晶件，久露于空气中可被氧化，颜色逐渐变深。纯品熔点110℃，工业品熔点＞102℃，微溶于水，溶水乙醇、丙酮；②化学性质：易溶于稀酸中，可用亚硝酸钠进行重氮化，具有一般胺类通性。

产品用途：2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚主要用于生产分散染料深色产品，如C.I分散蓝79、C.I分散蓝301、C.I分散紫 58、分散蓝 S-3GL、分散蓝 HGL等，也可用于制造4-乙酰氨基-2-（N，N-双乙醇氨基）苯甲醚。

1 我国染料行业的背景

染料工业是我国化学工业中的重要行业，酸性染料、碱性染料、还原染料、活性染料、硫化染料、溶剂染料、分散染料和有机染料等广泛应用于纺织、食品、皮草、日化、涂料、油墨等领域，与人民生活密切相关。染料的最大消耗是在纺织行业，其用量占染料产量的90%左右。

我国是世界上最大的纺织品生产和出口国，纺织业发展对我国国民经济发展和外汇平衡，对世界纺织品供需平衡和贸易格局均起到重要作用。纺织工业产值占到我国国民经济总产值10%以上，出口创汇约占我国商品总额的1/5,近年出口额均达700亿美元以上。

染料主要用于纺织品着色，自加入WTO后，我国纺织品出口不断增加，势必拉动国内染料消费，给染料工业带来了良好的机遇，但同时还应看到我国纺织品精加工、深加工不足，市场竞争力不强，纺织业所存在的问题无不与染料行业有关。纺织业产品结构调整，除了新的织物结构、配套设备和先进工艺技术外，新型染料和助剂的开发应用尤为重要。纺织印染产品质量的提高必定要有优质的染料、印染助剂和整理剂。

从目前国内生产情况来看，我国分散染料的生产企业虽然有100多家，但主要集中在浙江省，浙江龙盛集团股份有限公司、浙江闰土化工集团有限公司和杭州吉华化工有限公司3家企业分散染料年产量逾20万吨，占我国分散染料产量的75%以上，基本上控制着我国分散染料市场。

目前，我国生产的分散染料品种主要有高能型、中能型、快速染色型等，品种超过100个以上。国外生产的大吨位品种我国都能生产，年产超万吨的有5个：分散深蓝H-GL、分散蓝EX-SF 300%、分散红玉S-2GFL、分散黄棕S-2RFL、分散红3B/FB和分散黑EX-SF300%。即便如此，但仍有许多染料受制于中间体生产技术不成熟、清洁生产成本高等因素，如分散深蓝H-GL就受制于原料2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的生产，导致产品生产成本高，从而影响产品在国际市场上的竞争力。

目前，作为分散深蓝H-GL酯化液中间体的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚国内生产厂家不多，产量较少。浙江黄岩联合化工厂、椒江市化工四厂建有以铁粉还原法小规模生产装置，由于工艺落后、“三废”多的原因，目前已不再生产；2013年浙江龙盛集团股份有限公司拟建生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、酯化液等有机化工产品，采用了对氨基苯甲醚、硝化物加氧装置构成一体化化工生产装置，但存在生产工艺路线流程长、“三废”多等问题。

2 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成的新工艺

近年论文报道的合成新工艺有：

（1）以对氯硝基苯（由苯硝化制取）为起始原料，经甲醇醚化，混酸硝化，催化加氢还原，乙酸酐选择性酰化制取目标产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。主要化学反应式为：

具体生产工艺如下：

通过氯苯硝化得到混合硝基氯苯；甲醚化得到混合硝基苯甲醚；真空精馏除去硝基苯甲醚，过滤去除甲醚化过程中生成的氯化钠，剩余邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚混合物，经结晶分离和重结晶得到间硝基苯甲醚和邻硝基苯甲醚产品；邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚混合物经硝化反应制备2,4-二硝基苯甲醚；2,4-二硝基苯甲醚催化加氢还原制备2,4-二氨基苯甲醚，催化加氢还原在120℃及4.0 MPa压力下的氢气条件下进行；2,4-二氨基苯甲醚经酰化反应得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。

（2）以2,4-二硝基氯苯为起始原料，经甲醚化、催化加氢还原、乙酸酐选择性酰化得到目标产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。

主要化学反应式为：

具体生产工艺如下：

①以甲醇为溶剂，直接以2,4-二硝基苯甲醚为原料，在120℃～200℃，氢气压力1.0 MPa～10.0 MPa的条件下进行连续或间歇式催化加氢还原反应。反应结束后，固液分离，回收催化剂；②加入酰化反应的缚酸剂，加入乙酸酰酐-甲醇溶液，进行酰化反应。反应结束后，冷冻结晶，过滤，得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品；③2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品在乙醇中重结晶，制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。

（3）罗志强等[2]报道了以2,4-二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化先制备2,4-二硝基苯甲醚，再经Raneg-Ni催化氢化的2,4-二氨基苯甲醚，不经分离直接进行选择性酰化，合成出重要分散染料中间体2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（收率80%左右，以2,4-二硝氨基氯苯计）。

上述两条新工艺路线基本符合目前我国分散染料中间体2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的主流工艺，但未见大规模工业化生产的报道，其主要原因是：①催化加氢需要在100℃以上及较高压力的氢气条件下进行，操作难度大，安全风险高；②产品2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚收率和质量不稳定，环境污染较重；③无论是以对氯硝基苯为原料还是以2，4-二硝基氯苯为原料，在进行甲醚化合成相应的硝基醚的过程中，均会有硝基苯酚（硝基氯苯水解产生的副产物）、二苯醚（硝基氯苯与硝基苯酚在碱性条件下反应产生的副产物）产生，其主要化学反应式如下：

其中，R1、R2为独立氢或硝基（R1、R2相同或不同）。

①上述反应式中的水来自于甲醇钠的合成过程，同时，论文所报道的工艺中，需要过量的NaOH，增加了原料成本，也为副产物硝基苯酚和二苯醚的生成提供了条件；②催化加氢温度高，氢气压力大，造成焦油量大，2,4-二氨基苯甲醚纯度低；③2,4-二氨基苯甲醚进行选择性酰化时，易产生2,4-二乙酰氨基苯甲醚杂质，降低了产品纯度和收率，需要对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚进行反复纯化才能满足下游产品对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚质量的要求。

3 新型2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工艺

本文所研发的一种新型的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工艺，较好地克服了国内现有的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产中存在能耗高、成本高、产生大量固废和废液、环境污染较重、操作复杂、反应条件苛刻、工业化生产安全风险高、目标化合物的收率和质量不稳定等缺陷。

本文研发的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成工艺是：①以甲醇为溶剂，以2,4-二硝基苯甲醚为原料，在复合催化剂Kaneg-Ni-Ti催化条件下，通入0.6 MPa～0.8 MPa氢气，进行催化加氢反应，制备出还原剂2,4-二氨基苯甲醚，不经后处理，直接用于酰化反应。其中，催化剂在使用过程中仅需补充已消耗的量，不需要回收工序；②以甲醇作为溶剂，以碳酸钠作为缚酸剂，加入乙酸酐进行乙酰化反应，制备出2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品，其中，反应过程中产生的乙酸与碳酸钠反应生成醋酸钠，无废酸产生。醋酸钠在后续精制过程中分离出来，经蒸馏提取获得精品，醋酸钠作为产品出售，酰化过程中释放的甲醇经精馏回收再利用；③将酰化反应后的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品进行精制提纯，然后进行压滤，压滤后的液体送去蒸馏，蒸馏的水经废水处理站处理后，回用于精制作新水用。蒸馏出的甲醇混合液经去酰化，再经精馏后可回收甲醇，作加氢还原反应和酰化反应的溶剂使用。压滤后的产品在干燥后可进行包装，过滤分离的固废——醋酸钠在压滤脱水后，废水经废水处理站处理后回用于醋酸钠精制溶解用；粗品醋酸钠经过溶解、活性炭脱色、蒸馏、结晶、离心分离干燥制成精品醋酸钠，包装后作为产品出售。醋酸钠加工过程中的蒸馏、离心分离的废液回用于溶解釜中的套用水。

工艺反应过程为：

（1）本工艺复合催化剂质量分数≥90%，催化剂与2,4-二硝基苯甲醚质量的比为0.05%～0.08%；在加氢还原反应中甲醇与2,4-二硝基苯甲醚的质量比为2∶1～3∶1；加氢还原较适宜的压力控制在0.4 MPa～0.8 MPa范围内，较佳的反应温度为50℃～75℃，较佳的加氢还原反应时间为42 min～50 min。

（2）在本酰化反应工艺中，缚酸剂的用量与2,4-二氨基苯甲醚的摩尔比为0.5∶1～0.6∶1，乙酸酐的用量与2,4-二氨基苯甲醚的摩尔比为0.99∶1～1.01∶1，甲醇溶剂用量与2,4-二氨基苯甲醚的质量比为0.5∶1～0.8∶1。反应压力为常压，反应较佳温度为-5℃～5℃（在-5℃条件加入乙酸酐），酰化反应时间为5～7 h。

4 本工艺的关键技术

（1）催化加氢还原反应的温度控制在75℃以下，氢气压力控制在0.8 MPa以下，可有效降低焦油量，反应后的还原物——2,4-二氨基苯甲醚的HPLC纯度≥99%以上。

（2）通过调节酰化反应过程所用缚酸剂的量，可将2,4-二乙酰氨基苯甲醚生成量控制在0.5%以下，得到的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚粗品HPLC纯度在96%～97%之内，只需简单精制即可得到HPLC纯度≥99.5%的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。

（3）采用易购价廉的碳酸钠作为酰化缚酸剂，与酰化反应中释放的乙酸反应，生成醋酸钠，可减少废乙酸产生，并达到废物综合利用的环保效果。

（4）整个生产过程中无废水外排，可实现废水自身循环套用，达到零排放。

（5）每生产1 t产品，可得到0.5 t～0.6 t固废醋酸钠。醋酸钠经提纯精加工后，可作为产品出售，具有较好的经济和环境效益。

（6）本工艺更适合规模化和工业化生产。

5 结论

通过以2,4-二硝基苯甲醚为原料合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺研究，优化了生产工艺，所需的原辅材料易得价低，同时简化了工艺流程，探索出最适宜的工艺条件，整个工艺过程无废水排放，工艺过程中产生的固废可实现资源化利用，产品收率达到90%以上，产品纯度达到99%以上，高于目前国内同行业生产水平。该研究方案无技术风险，安全风险度底，可适应规模化工业化生产。本技术已在安徽奥瑞化工有限公司成功地进行了产业化生产，取得了良好的经济、社会、环境效益。

本工艺可独立生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品，也可在此工艺上延深产品链，进一步深加工酯化液系列产品，以提高其产品附加值，从而给企业带来更好的经济和社会效益。