沸石与CuO复合材料的气敏性能研究*

赵梓尧,孙炎辉,2,黄庆盼,赵 林,王 兢*

(1.大连理工大学电信学部,辽宁 大连 116023;2.大连民族大学信息与通信工程学院,辽宁 大连 116600;3.大连东软信息学院计算机科学与技术系,辽宁 大连 116023)

多数VOC气体都对人体有害[1-4]。作为检测VOC气体的手段之一的气敏传感器,人们对其性能的要求也越来越高。虽然CuO等p型半导体材料作为敏感材料被广泛应用于气敏传感器[5-7],但其敏感性能还不能完全满足实际工作的要求,有着很大的提升空间。这些性能包括:选择性、响应灵敏度、工作温度、响应时间、稳定性等。其中,改善这些材料敏感性能简单有效的方法之一,是在半导体敏感材料中掺杂或复合其他材料。目前,在改善CuO敏感性能方面,Zhou[8]等人在CuO纳米纤维中掺杂In2O3,提高了室温下对NH3气体的选择性。Hu[9]等人利用在CuO中掺杂Pb提高对H2S的响应灵敏度,并将其工作温度降至80 ℃。Zhao[10]等人将碳纳米管与CuO纳米棒复合,利用碳纳米管的高电导率以及CuO与碳纳米管之间不对称的肖特基接触,改善了室温下对NO2气体的响应灵敏度与响应时间。Alali[11]等人将CuO与CuCo2O4复合制备了p-p异质结纳米管,有效缩短了CuO对正丙醇气体的响应/恢复时间。

沸石独特的多孔、超笼结构使其有着分子筛、吸附、催化等多种特性,近年来被广泛应用于材料、化工等领域[12-16]。每种沸石都有着不同的超笼和孔径大小,因此能筛选出不同大小、形貌的分子[17]。沸石超笼和多孔的结构比表面积大,因此具有高吸附性能。同时沸石也能与吸附到孔道中的物质进行反应,从而起到催化剂的作用[18-19]。基于沸石的诸多特性,其发展前景受到广泛关注。近年来,将沸石作为敏感材料的涂层来改善敏感材料的选择性方面的研究多有报道[20-29]。Vilaseca[30]等人将A型沸石作为分子筛,涂在掺杂Pd的SnO2敏感材料上,保持了对乙醇气体的高响应特性,并有效地抑制了对C3H8,CH4,H2,CO等其他气体的响应。Varsani[31]等人用H-ZSM-5沸石改性后的WO3传感器对NO2气体的响应比未改性之前提高了19倍。David[32]等人把Cr2Ti7O17分别与MOR、ZSM-5、β、Y 4种沸石复合,利用沸石的吸附特性,提高了气体传感器对乙醇、丙酮、甲苯气体的响应。Sahner[33]等人在p型半导体气敏材料SrTi1-xFexO3-δ上覆盖一层Pt-ZSM-5沸石层,提高了对丙烷气体的选择性。

目前在半导体气敏材料的研究方面,对n型半导体材料研究较早也较深入,而对p型半导体敏感材料的研究相对较少,因而有更大的研究空间[34]。由于相比p型氧化物,n型氧化物的气敏性能更好,故对于n型氧化物与沸石复合材料应用的报道较多。对p型氧化物与沸石复合材料的研究相比较少,但复合后其气敏性能也均有着一定地改善[32-33]。本文分别采用涂覆法和混合法,旨在用ZSM-5、HY、NaA沸石的催化吸附及筛选特性改善p型材料CuO气体传感器的敏感性能,并初步讨论了沸石对CuO气敏性能的影响机理。

1 实验

1.1 材料的制备及表征

称取1 mmol CuCl2与2 mmol Na2CO3,加入约50 mL去离子水,室温搅拌1 h至生成蓝色的Cu(OH)2絮状体。将搅拌好的溶液倒入反应釜中,于180 ℃下水热反应18 h,自然冷却至室温得到黑色CuO沉淀,用去离子水和乙醇分别反复清洗3次,并于100 ℃下干燥,得到黑色CuO粉末。

称取0.013 8 mol NaAlO2与0.02 mol NaOH,加入约16 mL去离子水,室温搅拌5 min～10 min至完全溶解。另称取0.04 mol SiO2加入溶液中,室温搅拌3 h。将搅拌好的溶液倒入反应釜中,先于室温下陈化12 h,再于100 ℃下晶化12 h。将得到的沉淀用去离子水反复清洗6次,并于100 ℃下干燥,得到无模板剂的NaA沸石粉末。本实验所用另外两种沸石HY和ZSM-5采购于南开大学催化剂厂,其硅铝比分别为为5.7与70。

对材料的结构和形貌分别进行了X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)表征。所用X-射线粉末衍射仪型号为Empyrean(PANalytical BV),场发射扫描电镜型号为Hitachi S-4800(Japan)。

1.2 气敏元件的制备及测试

CuO气敏元件制备:将制备得到的CuO粉末与适量去离子水混合,置于研钵中研磨30 min左右,将研磨后的悬浊液均匀涂敷在带有铂金电极的陶瓷管上,300 ℃热处理2 h,在陶瓷管中穿入加热丝并焊接在六角底座上,制成旁热式气敏元件,置于老化台上350 ℃老化3 d。

涂覆法制备沸石/CuO气敏元件:分别将3种沸石研磨30 min后,均匀涂覆在热处理后的CuO气敏元件表面,再次300 ℃热处理2 h,制成元件并老化。将涂覆法制得的沸石/CuO气敏元件分别标记为 A/C、Y/C、Z/C。

直接混合法制备沸石/CuO气敏元件:分别将3种沸石和CuO按照质量比1∶1、1∶2、1∶4进行混合,加入适量去离子水,在室温下磁力搅拌3 h。将搅拌后的溶液干燥成粉末,研磨30 min后涂在陶瓷管上,热处理2 h,并在350 ℃下老化3d。为了对比凸显复合方式对气敏性能的影响,故选择其中响应较好的1∶4复合元件的响应值进行分析。将混合法制作的沸石/CuO气敏元件分别标记为:A1/C4、Y1/C4、Z1/C4。

图1 静态测试系统示意图

图1为本实验使用的气敏特性测试的静态测试系统示意图。测试箱容积约为50 L。通过微量进样器从小孔注入一定量的VOC液体,堵住小孔后得到相对密闭的测试环境。对气体摩尔体积公式进行换算,则待测气体浓度与注入液体体积之间的关系可以表示为:

V=(50×c×M)/(ρ×ω%×22.4)

(1)

式中:c为待测气体浓度,M为气体摩尔质量,ρ为注入液体密度,V为需注入液体的体积,ω%是液体的质量分数。对于给定浓度的待测气体,c、M、ρ、ω%都是已知量,代入公式即可算出待注入液体的体积。

气敏元件在气体中的响应特性通常用响应值(Response)表示,由于沸石与CuO皆为p型材料,故其定义为:

Response=Rg/Ra

(2)

其中:Rg代表元件在待测气体中的电阻,Ra代表元件在空气中的电阻。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

图2给出制备的CuO和NaA沸石的XRD谱图。从图2可以看出,CuO谱线中衍射角2θ在35.5°、38.7°和48.7°处均有明显的衍射峰,说明制备得到了单斜晶系的CuO材料(标准卡JCPDS45-0937)。NaA沸石谱线中衍射角2θ在7.2°、10.2°、21.6°、23.9°、27.0°和29.9°等处均有明显的衍射峰,说明制备得到了等轴晶系的NaA沸石(标准卡JCPDS39-0222)。通过JADE软件计算得到CuO的晶体颗粒尺寸约为27 nm。

图2 CuO和NaA沸石的XRD图谱

图3(a)和图3(b)分别给出了CuO、NaA沸石的SEM图。从图3(a)中可看出,水热法制备的CuO颗粒呈花状,其直径约为3 μm～4 μm,是由平均直径约60 nm的纳米棒组成,呈现分级结构。纳米棒直径约为XRD计算得到的晶粒尺寸的2倍～3倍,说明出现了团聚现象。从图3(b)中可看出,无模板剂法制备的NaA沸石晶粒尺寸约100 nm～1 μm,呈立方体结构。

图3(c)、图3(d)和图3(e)分别给出了混合法制备的A1/C4、Y1/C4、Z1/C4 3种复合材料的SEM图。可以看出,一部分CuO微米花在混合过程中分散成小的纳米颗粒附着在沸石晶粒上,一部分则单纯地与沸石交杂混合在一起。

图3 CuO、沸石及其复合材料的SEM图

图4给出了涂覆法制备的A/C复合元件截面的SEM图。从图4可以看出,CuO层与沸石层都基本均匀且致密,其厚度约分别为8 μm和18.4 μm。沸石层与CuO层之间界限较为清晰,沸石对CuO层浸透不明显,未直接接触电极。

2.2 气敏特性

本实验所制备的元件稳定性与重复性较好,多批元件的响应值相近,无明显差距。

图5给出了CuO、A/C、Y/C、Z/C、A1/C4、Y1/C4、Z1/C4 7类气敏元件对20×10-6乙醇的响应值与元件工作温度的关系。从图5可以看出,CuO和其他复合材料对乙醇的最佳工作温度均为275 ℃。说明与沸石复合后,气敏元件对乙醇的最佳工作温度并未明显改变。但从图中也可以看出,复合沸石后的气敏元件对气体的响应值有了较大的变化。

图4 涂覆法制备的A/C复合元件截面的SEM图

图5 气敏元件对20×10-6乙醇的响应值与工作温度的关系

图6 CuO、A1/C4、A/C、Y1/C4、Y/C、Z1/C4、Z/C气敏元件对几种气体的响应

图6给出了CuO、A1/C4、A/C、Y1/C4、Y/C、Z1/C4、Z/C七类气敏元件在275 ℃下分别对20×10-6浓度的乙醇(C2H6O)、氨(NH3)、丙酮(C3H6O)、甲醇(CH4O)、甲醛(HCHO)、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)的响应值。从图中可以看出:①CuO及其与沸石复合的气敏元件,对氨和苯的响应值都很低,说明沸石对CuO感应这两种气体基本没影响;②两种复合方式制备的CuO/沸石复合材料气敏元件对乙醇、丙酮、甲醇、甲醛、甲苯5种气体的响应值没有明显减小,说明复合后几种沸石没有起到分子筛的抑制作用;③相比CuO元件,NaA沸石复合的两种元件A1/C4和A/C对乙醇、丙酮、甲醇、甲醛气体的响应值均有提高,且涂覆元件A/C对于所有气体的响应值均略高于直接混合元件A1/C4;(4)相比CuO元件,HY沸石及ZSM-5沸石复合的Y1/C4、Y/C、Z1/C4、Z/C元件对丙酮、甲醇、甲醛、甲苯气体的响应值均有提高。在对乙醇气体的响应上,直接混合元件Y1/C4、Z1/C4改善明显,涂覆元件 Y/C、Z/C则基本与CuO元件持平。同时,对甲醇、甲醛气体,涂覆元件Y/C、Z/C的响应值略高于混合元件Y1/C4和Z1/C4。对乙醇、丙酮、甲苯气体,混合元件Y1/C4、Z1/C4的响应值的增幅更明显;(5)比较所有元件,对乙醇、丙酮气体响应最高者为Y1/C4元件,对甲苯气体响应最高者为Z1/C4元件,对甲醇气体响应最高者为Z/C元件,对甲醛气体响应最高者为A/C元件。其中,Z1/C4和Z/C元件对甲苯气体的响应值分别达到6.8和5.8,是CuO响应值1.6的3～4倍。说明ZSM-5沸石对CuO感应甲苯具有很强的催化增强作用。同时说明,Z1/C4和Z/C元件在检测甲苯时,对乙醇、氨气、丙酮、甲醇、甲醛和苯等气体有很好的抗干扰能力,选择性较好。

从图6可以看出,两种复合方法制备气敏元件的综合效果中,与CuO元件相比,NaA沸石复合元件对乙醇气体响应较好,HY沸石复合元件对丙酮气体响应较好,ZSM-5沸石复合元件对甲苯气体响应最好。

图7给出几种气敏元件在275 ℃下对不同浓度气体的响应曲线。其中图7(a)为CuO及其与NaA沸石复合材料A1/C4、A/C 3种元件的响应值与乙醇气体浓度之间的关系曲线;图7(b)为CuO及其与HY沸石复合材料Y1/C4、Y/C 3种元件的响应值与丙酮气体浓度之间的关系曲线;图7(c)为CuO及其与ZSM-5沸石复合材料Z1/C4、Z/C 3种元件的响应值与甲苯气体浓度之间的关系曲线。

从图7(a)可看出,涂覆和混合方法制备的 A1/C4 和A/C复合材料气敏元件对乙醇的响应值都远高于CuO。在乙醇浓度较低时,两种复合元件响应值接近。从图7(b)中可看出,混合法制备的Y1/C4元件对丙酮气体的响应(对100×10-6丙酮的响应值为12.9)远高于CuO和涂敷法制备的Y/C元件。涂覆法Y/C元件对丙酮气体的响应值比CuO稍高一筹。从图7(c)中可看出,涂覆和混合方法制备的ZSM-5复合材料气敏元件对甲苯的响应值均高于CuO。甲苯浓度较低时,Z1/C4和Z/C元件的响应值相差不大,当甲苯浓度提升至20×10-6后,涂覆法制备的Z/C元件相比混合法有着更高的响应值,其对100×10-6甲苯的响应值为19.6。

图8给出了由CuO制备的气敏元件在275 ℃下对20×10-6乙醇、丙酮、甲苯气体的响应-恢复电阻特性曲线。从图中可以看出,对20×10-6乙醇的响应时间和恢复时间为41 s和14 s,对20×10-6丙酮的响应时间和恢复时间为28 s和31 s,对20×10-6甲苯的响应时间和恢复时间为48 s和41 s,其中响应时间和恢复时间的定义为元件从气体环境变化至响应达到稳定值90%所需要的时间。

图7 几种气敏元件对不同浓度气体的响应曲线

图8 CuO元件275 ℃下的响应-恢复电阻特性曲线

表1分别给出了A/C、A1/C4元件对20×10-6乙醇气体、Y/C、Y1/C4元件对20×10-6丙酮气体、Z/C、Z1/C4元件对20×10-6甲苯气体的响应/恢复时间。从表中可看出,CuO与沸石复合后的恢复时间均有着不同程度的增加,混合复合均降低了元件的响应时间,涂覆元件中A/Z的响应时间降低,Y/C、Z/C的响应时间增加。

表1 几种气敏元件(275 ℃)对20×10-6浓度不同气体的响应/恢复时间 单位:s

2.3 敏感机理分析

在实验中沸石的加入不同程度地提高了CuO材料对部分VOC气体的响应值,分析其机理如下。沸石具有分子筛、催化、吸附等特性。本实验所用ZSM-5沸石孔径为0.53×0.56 nm,HY沸石孔径为0.74 nm,NaA沸石孔径为0.41 nm。实验中所测VOCs气体分子动力学直径(乙醇0.45 nm,丙酮0.48 nm,甲醇0.43 nm,甲醛0.24 nm,甲苯0.59 nm)除甲苯外均小于HY沸石与ZSM-5沸石的孔径。Breck[35]等人发现分子筛骨架具有一定的伸缩性,稍大于沸石孔径的气体分子也会被沸石吸附,但其吸附容量及吸附速率也会略低与其他气体。因此在复合元件中,HY沸石与ZSM-5沸石并不能直接通过分子筛的作用抑制元件对某些气体的响应,只能间接通过摩擦、阻挡等方式提供筛选功能。而由于甲苯气体的分子直径明显大于NaA沸石孔径,故NaA沸石与CuO复合后对甲苯气体的响应无明显改善,甚至有所降低。

沸石的铝氧四面体带有一个负电荷,而骨架孔穴中含有阳离子,因此沸石分子有着强大的色散力和静电力,对极性分子具有优先的选择吸附作用[36]。在本实验中,所测气体极性分别为:乙醇4.3,丙酮5.3,甲醇6.4,甲醛9.6,甲苯2.4,均属于极性气体,因此都会被3种沸石所吸附[37]。

当气体被吸附至沸石孔道内部,在酸性位点的催化作用下,不同气体的催化产物也各不相同。Haw[38]等人研究发现甲醇被沸石催化生成多类有机气体如乙烯、丙烯、C4、C5等,主要产物是丙烯。Dumitriu[39]等人研究发现甲醛在沸石中主要被催化生成丙烯醛。Hathaway[40]等人研究发现丙酮在沸石中主要产生烷基化反应生成甲基乙烯基酮和甲基乙基酮,但转化率并不高。这3种气体在沸石催化作用下的主要产物都是极性分子,也会被沸石所吸附,因此两种方式制备的复合元件A/C、A1/C4、Y/C、Y1/C4、Z/C、Z1/C4均对这3种气体的响应值均有所提高。

Inaba[41]等人研究发现Y沸石催化乙醇的产物中乙烯产量达到96.21%wt,Yasuyuki[42]等人研究发现在ZSM-5沸石上乙醇脱水反应占优势,主要产物是乙烯。乙烯是非极性分子,HY沸石、ZSM-5沸石对乙烯吸附能力差。对涂覆法制备的Y/C、Z/C复合元件,乙烯难以直接通过沸石孔径到达CuO表面,只能通过晶间空隙,因此Y/C、Z/C元件对乙醇响应值与CuO元件相差不大。而Moser[43]等人研究发现Na离子改性后的沸石表面的Si-OH 酸中心被大量替换成Si-O-Na,使乙醇主要被催化生成乙醛,而乙醛作为极性分子能被沸石吸附,因此涂覆法制备的A/C元件对乙醇的响应值提高。对于混合法制备的复合元件而言,沸石吸附的乙醇气体以及催化生成的乙烯、乙醛气体能直接与CuO表面的吸附氧接触发生反应,因此A1/C4、Y1/C4、Z1/C4元件对乙醇的响应有着不同程度的提高。

Kaeding[44]等人提出甲苯歧化模型,即甲苯气体在沸石孔道内部的有用酸性位处反应生成苯和二甲苯(二甲苯主要为对/邻二甲苯结构),转化率约40%。其中,有用酸性位(酸强度H0≤±2.7的酸性位)主要由分子筛骨架铝相连的桥羟基Al-OH产生[45]。沸石吸附的甲苯气体以及催化生成的二甲苯气体能与CuO表面的吸附氧接触发生反应,因此,复合元件Z/C、Z1/C4与复合元件Y/C、Y1/C4对甲苯的响应相比CuO元件均有所改善。Olson[46]等人研究发现,沸石内部的邻二甲苯不易脱出沸石孔道,对二甲苯的扩散率却是邻二甲苯的1 000倍左右。由于ZSM-5沸石具有择形催化特性[47],其中的甲苯歧化生成的二甲苯基本异构化为对二甲苯,更容易扩散出沸石孔径与CuO接触,所以Z/C、Z1/C4元件对甲苯气体响应的提升更显著。

3 结论

分别采用了NaA、HY、ZSM-5沸石涂覆在CuO表面以及把三类沸石和CuO按质量比4∶1混合的方法,改善CuO元件气敏性能。通过测试发现,6种复合元件的最佳工作温度均与CuO元件相同,为275 ℃。几种沸石复合的CuO气敏元件对丙酮、甲醇、甲醛气体的响应有着不同程度的提升,对苯、氨气体的响应基本不变。混合法制备的复合材料气敏元件与涂覆法制备的NaA沸石复合材料气敏元件对乙醇的响应均有所改善。涂敷法制备的HY、ZSM-5沸石复合元件对乙醇的响应则保持不变。HY沸石、ZSM-5沸石与CuO的复合对甲苯气体的响应改善明显,NaA沸石复合元件则保持不变。从被检测气体分子动力学直径、极性和催化产物3个方面分析了3种沸石在改善CuO气敏性能的筛选、吸附催化等作用的机理。