TiO2-β/SBA-15的制备及其光催化氧化脱硫性能

赵 帅，刘亚亚，马博文，沈 健

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

为解决日益严重的环境问题，世界各国都严格控制燃料油中硫化物的含量。2009年，欧盟标准对柴油中硫化物的含量要求在10 μg/g以内［1］，2018年，中国也将在全国强制执行第五阶段国家机动车排放标准（硫含量不超过10 μg/g）［2］。在众多脱硫技术中，加氢脱硫技术较为成熟，能很好的脱除硫醚、硫醇、二硫醚等硫化物，但受加氢反应条件和成本的制约，对于二苯并噻吩（DBT）等硫化物的脱除效果不理想，因此大力发展非加氢脱硫技术尤为重要［3-4］。光催化氧化脱硫技术具有适用范围广、选择性好、反应条件温和且氧化深度高等优势［5-6］，是协助加氢脱硫实现柴油超深度脱硫的新型脱硫技术。Zhang等［7］将TiO2负载到竹炭上进行光催化氧化脱除DBT，取得了一定的实验成果并测量计算了其动力学反应参数。因此，选择好的光催化剂载体提高光催化效率成为新的研究热点。

微-介双孔复合材料同时兼具微孔与介孔双模型孔道分布，能有效结合介孔分子筛的大孔径孔道优势与微孔分子筛的高水热稳定性和强酸性特点，使两种材料优势互补、相互协同［8-9］。Jiang等［10］通过两步结晶水热合成法制备了ZSM-5/MCM-41复合分子筛，与ZSM-5分子筛比，复合分子筛具有更多的总酸量、弱酸性 位点和大孔结构，对缩醛化和酯化反应具有更高的催化活性。目前，β/SBA-15复合分子筛的合成已有较多报道，并有研究者将金属改性的β/SBA-15复合分子筛用于吸附脱硫［2］，但用于光催化氧化脱硫的研究却鲜有报道。

本工作采用过饱和浸渍法将β微孔分子筛次级结构单元引入到介孔分子筛SBA-15中，并负载金属氧化物TiO2进行改性，成功制备了TiO2-β/SBA-15复合分子筛，同时保留了微介孔分子筛的理化性质及空间结构，将其用于静态光催化氧化脱硫工艺中，取得了理想的脱硫效果。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

模板剂P123（EO20PO70EO20）：Mobil公司；商用β分子筛（Si/Al摩尔比25）：中国石油抚顺石油化工公司催化剂厂；DBT：Sigma-Aldrich公司；十二烷：上海立诚化工有限责任公司；正硅酸乙酯、钛酸四正丁酯（TBT）、无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：6 mol/L，沈阳国药试剂厂；双氧水：质量分数为30%，北京双环试剂厂。以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 β/SBA-15复合分子筛的制备

参照文献［11］制备β/SBA-15复合分子筛。

1.2.2 TiO2改性β/SBA-15复合分子筛

称取适量TBT，按质量比1∶20溶于无水乙醇中，溶解一段时间后称取1 g的 β/SBA-15复合分子筛于溶液中，在一定温度下磁力搅拌至无水乙醇挥发干净。将产物干燥后焙烧，得TiO2改性的β/SBA-15复合分子筛催化剂TiO2-β/SBA-15。

1.3 静态光催化氧化脱硫实验

取一定量TiO2-β/SBA-15试样和模拟油（由十二烷与DBT混合而成，硫含量100 μg/g）于三角瓶中，加入双氧水，混合均匀后将三角瓶放入磁力搅拌器中，在一定温度与紫外灯照射下进行静态光催化氧化模拟柴油脱硫性能评价。反应结束后以水为萃取剂进行液液萃取。萃取结束后取少量油样用江苏电仪器厂的WK-2D型微库仑综合分析仪测其硫含量。用式（1）计算油样脱硫率（X）。

式中，w0为模拟油品中DBT的含量，μg/g；wt为反应后溶液中DBT的含量，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征结果

图1为不同试样的SAXS谱图。从图1可看出，纯 SBA-15试样在 2θ= 0.87°，1.61°，1.82°处出现了归属于（100），（110），（200）三个晶面的衍射峰，反映了SBA-15试样六方介孔晶形的特点［12］，与β分子筛复合后，六方介孔结构并未被破坏，但衍射峰强度减弱并向小角度偏移，表明β分子筛次级结构单元进入到SBA-15骨架后使其有序度下降，孔径增大；负载TiO2后，衍射峰强度进一步减弱，且随着负载量的增加各个衍射峰逐渐向大角度偏移，当TiO2负载量达到20%（w）时，（110）和（200）两个晶面的衍射峰变得不明显，这是因为过多的TiO2进入到复合分子筛孔道里使孔道发生堵塞，造成结构的严重破坏。

图1 试样的SAXS谱图Fig.1 SAXS patterns of the samples.

图2为不同试样的WAXD谱图。从图2可看出，与纯SBA-15相比，β/SBA-15在2θ= 7.90°，22.56°处出现了归属于β分子筛的特征峰［13］，说明β分子筛次级结构单元进入到了SBA-15骨架中。负载TiO2后，当负载量小于20%（w）时，并未发现 TiO2的特征衍射峰［14］（2θ= 25.34°，37.84°，48.40°，54.77°，55.14°，62.73°），与 β/SBA-15试样相比，它的各种特征峰的强度有所减弱，这说明TiO2高度分散在复合分子筛表面并对结构产生了一定影响［15］；当负载量达到20%（w）时，出现了部分TiO2的特征衍射峰，说明此时TiO2已不能很好地分散在复合分子筛表面，而形成了一定的金属团簇。

2.1.2 SEM表征结果

图3为不同试样的SEM照片。从图3可看出，纯β分子筛呈现出棱角分明的块状沸石晶体结构［16］，纯SBA-15呈现出具有光滑表面、清晰轮廓的麦穗状［17］，TiO2-β/SBA-15复合分子筛表面较为粗糙，呈片状或颗粒状，有别于两种单独晶相试样的形貌，可见合成的试样为微介孔分子筛有机复合在一起的复合分子筛而非简单机械混合。负载TiO2后，活性组分较为均匀地分散在复合分子筛表面，呈一定规律排列且形成了一定的团簇，并未对试样结构造成严重破坏。

图2 试样的WAXD谱图Fig.2 Wide angel X-ray powder diffraction patterns of the samples.

图3 β分子筛、SBA-15和TiO2-β/SBA-15试样的SEM照片Fig.3 SEM images of β zeolite，SBA-15 and TiO2-β/SBA-15 samples.

2.1.3 N2吸附-脱附表征结果

图4为不同试样的N2吸附脱附曲线。从图4可看出，β分子筛的孔道单一，呈现出Ⅰ型微孔等温线特征［18］。当p/p0较低时，β/SBA-15和TiO2-β/SBA-15试样的等温线与SBA-15不同，呈现微孔吸附曲线特征，即等温线从起始点急剧升高，致使微孔迅速被完全填满；当0.10 ＜p/p0＜ 0.65时，N2在孔道内表面由单层吸附过渡到多层吸附，此时吸附曲线上升平缓；当0.65 ＜p/p0＜ 0.85时，出现带有H1型滞后环的典型Ⅳ型介孔吸附曲线，此为孔内产生毛细管凝聚的结果［19］，此时吸附量出现明显突越，表明试样同时兼有微介孔孔道结构且孔径分布均匀。不同试样的结构参数见表1。结合表1可知，β/SBA-15和TiO2-β/SBA-15试样的孔径及孔壁均比纯SBA-15的大，由于β分子筛次级结构单元具有一定的空间效应，因此孔径及孔壁的增大进一步说明TiO2进入到了SBA-15骨架中，这与XRD表征结果一致。

图4 不同试样的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples.

2.1.4 FTIR表征结果

图5为不同试样的FTIR谱图。从图5可看出，4个试样在3 442 cm-1处均有一较宽的吸收峰，此为试样表面水合硅羟基的振动吸收峰。此外，纯SBA-15在 460，803，1 081，1 631 cm-1处出现了分别归属于硅氧四面体Si—O键的弯曲振动、对称伸缩振动、不对称伸缩振动、反对称伸缩振动吸收峰［20-21］。β/SBA-15除具有上述吸收峰外，在524，572，621 cm-1处出现了归属于β分子筛的双四元环与双五元环的振动吸收峰［22］，但峰强度弱于纯β分子筛，同时961 cm-1处的SBA-15分子筛的表面非缩聚Si—OH振动吸收峰消失，说明成功地将β分子筛次级结构单元引入到了SBA-15分子筛中，消耗了表面非缩聚Si—OH，对结构产生了一定的影响。负载TiO2后，以上各吸收峰均向更高波长方向有不同程度地偏移，这是因为引入Ti原子后对微介孔四面体骨架连接处产生了一定的空间效应。

表1 不同试样的结构参数Table 1 Structural parameters of different samples

图5 试样的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the samples.

2.1.5 TG-DTA表征结果

图 6为 10%TiO2-β/SBA-15试样的 TG-DTA曲线。

图6 10%TiO2-β/SBA-15的TG-DTA谱图Fig.6 TG-DTA curves of the 10%TiO2-β/SBA-15.

从图6可看出，试样在100～150 ℃之间出现了一失重峰，并对应一吸热峰，此为复合分子筛失去表面自由水与孔道物理吸附水、前体中吸附水及无水乙醇挥发过程；在150～400 ℃之间，DTA曲线上有一较明显放热峰，此为复合分子筛上形成TiO2的过程，此阶段对应在TG曲线上的失重率较大；在450～650 ℃之间DTA曲线上出现了两个不太明显的放热峰，此分别为TiO2由无定形态向锐钛矿晶型转变和锐钛矿晶型向金红石晶型转变的过程［23］，此阶段在TG曲线上均无明显失重峰。

2.2 光催化氧化脱硫反应机理及产物分析

图7为TiO2-β/SBA-15光催化氧化脱硫机理。

图7 光催化氧化脱硫机理Fig.7 Mechanism diagram of photocatalytic oxidation desulfurization.

TiO2-β/SBA-15上高度分散的TiO2受到能量大于或等于其禁带能（3.2 eV）的紫外光照射时，其价带上的电子跃迁到导带上形成光生电子与空穴，而产生的光生电子与空穴会与催化剂表面H2O2分解产生的H2O、O2及DBT反应。H2O和DBT与空穴反应分别生成·OH和·［DBT］+，光生电子可与O2发生反应生成·，而·OH和·都是十分活泼的强氧化性物质，可将·［DBT］+最终氧化成，然后以水为萃取剂通过液液萃取，将萃取到水相中，得到低硫油品，实现光催化氧化脱硫。

2.3 催化剂制备条件的优化

2.3.1 β分子筛加入量及TiO2负载量的影响

当模拟柴油为20 mL，TiO2-β/SBA-15（焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为3 h）催化剂用量为4 g/L，反应时间为3 h，n（H2O2）∶n（S）= 2.5时，考察不同β分子筛加入量与TiO2负载量对脱硫率的影响，结果见图8。

图8 不同β分子筛加入量及TiO2负载量对催化剂脱硫率的影响Fig.8 Effect of amounts of β zeolite and TiO2 on desulfurization rate.

从图8可看出，当β分子筛加入量一定时，试样的脱硫率随着TiO2负载量的增加先升高后降低，这是因为当活性组分TiO2负载量较小时，在紫外光照射下只能产生较少的光生电子空穴对，光子利用率较低，因而光催化效率较低，脱硫率较低，随着TiO2负载量的增加，活性组分不断增加，脱硫率不断增加，但当负载量超过10%（w）时，脱硫率反而下降，这是因为过量的TiO2会产生团簇，同时造成光散射，影响TiO2对紫外光的吸收利用而使脱硫率下降［24］；当TiO2负载量一定时，试样的脱硫率随β分子筛加入量的增加先升高后下降，当β分子筛的质量分数为20%（基于复合分子筛总质量）时，催化剂脱硫率最大，这是因为β分子筛的酸催化特性及三维大孔结构具有极大的吸引力，将其引入SBA-15中会增强复合分子筛的表面吸附性［2］，使复合分子筛更易于俘获弱碱性的DBT，从而使反应更充分，脱硫率更高，但当β分子筛加入量过大会破坏分子筛的孔道结构，降低分子筛有序度和结晶度反而使脱硫率降低。

2.3.2 焙烧温度的影响

当模拟柴油为20 mL，TiO2-β/SBA-15（β分子筛含量为20%（w）、TiO2负载量为10%（w）、焙烧时间为3 h）催化剂用量为4 g/L，反应时间为3 h，n（H2O2）∶n（S）= 2.5时，考察了不同焙烧温度制备的催化剂的脱硫效果，结果见图9。从图9可看出，催化剂的脱硫率随着焙烧温度的上升先增加后减小。焙烧温度较低时，只有少数的钛前体分解为TiO2，催化剂中的催化活性中心数量少，光催化活性较低，因而脱硫率较低。当焙烧温度逐渐升高时，TiO2不断从无定形态向锐钛矿晶型转变，催化剂的光催化活性不断增强，进而使脱硫率提高，TiO2全部转化成锐钛矿晶型时，催化剂的光子利用率最大，光催化活性最高，脱硫率最大。继续升高焙烧温度，锐钛矿晶型又会转变成金红石晶型（结合热重表征），从而降低光子利用率，降低光催化活性，使脱硫率减小。因此，500 ℃为最佳焙烧温度。

图9 不同焙烧温度制备的催化剂对脱硫率的影响Fig.9 Effect of catalysts with different calcination temperatures on desulfurization rate.

2.3.3 焙烧时间的影响

当模拟柴油量为20 mL，TiO2-β/SBA-15（β分子筛含量为20%（w）、TiO2负载量为10%（w）、焙烧温度为500 ℃）用量为4 g/L，反应时间为3 h，n（H2O2）∶n（S）= 2.5时，考察了不同焙烧时间制备的催化剂的脱硫效果，结果见图10。

从图10可知，催化剂的脱硫率随着焙烧时间的延长先增加后基本保持不变。当焙烧时间较短时，钛的前体尚未完全分解；随焙烧时间不断延长，钛的前体不断生成TiO2，致使光催化活性中心数不断增加，脱硫率不断增大。当焙烧时间为3 h时脱硫率最大，此时钛的前体几乎完全分解为TiO2，继续增加焙烧时间，催化剂中不再有光催化活性中心数的增加，脱硫率也几乎不再增加，同时焙烧时间过长会导致催化剂的结构坍塌。因此，3 h为试样的最佳焙烧时间。

图10 不同焙烧时间对催化剂脱硫率的影响Fig.10 Effect of different calcination time on desulfurization rate.

2.4 催化剂的稳定性及其再生性能

将反应后的TiO2-β/SBA-15催化剂进行收集、水洗抽滤、烘干、焙烧后在最佳工艺条件下进行静态光催化氧化脱硫实验，重复6次，并与TiO2-SBA-15催化剂进行对比，结果见图11。

图11 催化剂不同重复次数的脱硫效果Fig.11 Effect of reused times of catalyst on desulfurization.

从图11可看出，两种催化剂在不断回收使用的过程中，脱硫率均呈现下降趋势，但TiO2-β/SBA-15的脱硫率一直高于TiO2-SBA-15，且脱硫率下降的幅度低于TiO2-SBA-15。这是因为在回收过程中的水洗、抽滤等操作导致部分活性组分流失，从而降低了催化剂的活性，因而脱硫率随之降低，当催化剂重复使用6次后，TiO2-β/SBA-15复合分子筛的脱硫率依然高达72.7%，因此，β分子筛次级结构单元的引入提高了复合分子筛的稳定性及催化再生性能。

3 结论

1）采用过饱和浸渍法成功制备了TiO2-β/SBA-15复合分子筛，TiO2-β/SBA-15复合分子筛同时具有β分子筛的微孔结构与SBA-15分子筛的介孔结构，活性组分TiO2高度分散在催化剂表面。

2）催化剂的最佳制备条件：β分子筛加入量为复合分子筛总质量的20%，TiO2负载量10%（w），焙烧温度500 ℃，焙烧时间3 h。

3）在最佳反应条件下制备的TiO2-β/SBA-15复合分子筛重复使用6次，脱硫率依然高达72.7%，具有优异的催化再生性能。