海水环境下聚碳酸亚丙酯/聚乳酸共混物的降解性能研究

桑练勇，晏 华，胡志德*，代 军，薛 明

(1. 中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系，重庆 401311；2. 海军驻温州地区军事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

现在约有1.5×105kt塑料漂浮在海洋之中，并且每年约有8×103kt的高分子材料废弃物被扔到海洋中[1]，大量的废弃物都是由化石燃料制成的[2]，这些传统的高分子材料在海水环境下是不可降解的。大块的废弃物大量聚集形成海洋中的“垃圾岛”，较小的塑料垃圾则可能被鱼类误食，由此造成严重的海洋环境污染，同时也给海洋生物的生存和人类的饮食健康带来了极大挑战，发展可降解的高分子材料具有重要意义。

脂肪族聚酯和共聚酯具有优异的热力学性能和加工性能，相对于烯烃类、酰胺类高分子材料，其酯键更容易受水、氧、微生物作用发生分子链断裂，具有特殊的降解性能。其中PPC和PLA具有良好的降解性能，近年来受到了广泛的关注，王淑芳等[3]、朱志科[4]、张亚男等[5]分别研究了PPC/PLA共混物在土壤环境、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)缓冲液和受控堆肥条件下的降解性能，发现共混物具有较好的降解性。Bahramian 等[6]研究了纯PPC在土壤环境中的降解性能，Elsawy 等[7]也探索了纯PLA在水溶液中的降解情况，此外陈晓蕾等[8]研究了PLA/淀粉共混物在海水中的降解性能，而针对PPC/PLA共混物在海水环境中的研究鲜见报道。本文通过制备PPC/PLA共混物薄膜，对其开展240 d的海水环境自然降解试验，分别采用力学实验、扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)、质量变化、热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)分析了PPC/PLA共混物在海水环境下的降解性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，乳白色片状，201，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，半透明颗粒，20W，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；

二氯甲烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能试验机，Instron 3365，英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司；

SEM，S-3700 N，日立高新技术公司；

FTIR，Nicolet 6700，美国热电公司；

电子天平， AR224 CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司：

TG，SDT-Q600，美国TA仪器公司；

DSC，Netzsch 204，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

实验前，将PPC和PLA母料在60 ℃真空环境下干燥24 h后备用；通过溶液浇铸法制备质量比为100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混薄膜，溶剂为二氯甲烷，共混膜在室温下挥发大部分溶剂后在40 ℃真空环境下干燥至恒重；后将共混物薄膜放置在山东省潍坊市渤海近海地域进行降解试验，距水面1.0 m，设置试验周期为30、60、90、120、150、180、210、240 d，每个周期平行取样4个。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006测试，将薄膜裁成150 mm×10 mm，厚小于1 mm的试样，用万能试验机测试其拉伸性能，试验参数为标线间距50 mm、夹具间距115 mm、拉伸速率为50 mm/min，平行取样4个，结果取其平均值；

SEM分析：采用SEM对降解240 d后的样品表面微观形貌进行表征，电压为10 kV，测试前先对样品进行喷金处理，后在完全真空条件下进行观察；

FTIR分析：用FTIR对样品曝光面进行化学结构表征，反射晶体为硒化锌(ZnSe)，入射角为45(°)，扫描次数为16次，扫描范围700～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；采用式(1)～(3)计算羰基指数(CI)、羟基指数(HI)[9]和乳酸指数(LI)[10]：

CI=A1 714/A2 019

(1)

HI=A3 400/A2 019

(2)

LI=A3 200/A750

(3)

A3 400——波数3 400 cm-1(羟基—OH)处峰值

A2 019——波数2 019 cm-1处峰值

其中振动频域为2 019 cm-1处峰是1 303 cm-1(非结晶结构吸收峰)与719 cm-1(亚甲基面内摇摆振动)的合频振动峰；而3 200 cm-1(乳酸或丙酮酸)与750 cm-1处的特征峰振动频域比值被认为是PLA的特征谱带；

质量分析：采用分析电子天平测量共混物随试验周期延长的质量变化情况，在海水中取出样品后，采用超声清洗净样品表面后，在40 ℃真空环境中干燥至恒重；共混物的质量损失率(WL)用下式(4)计算：

WL=(Wi-Wr) /Wi×100 %

(4)

式中Wi——共混物的初始质量，g

Wr——不同降解周期干燥后的样品质量，g

TG分析：称取8.0～10.0 mg样品，保护气氛为氮气，以10 ℃/min的速率从35 ℃升温至500 ℃，考察其热失重情况；

DSC分析：称取6.0～10.0 mg样品，温度范围为30～250 ℃，为升温速率为10 ℃/min，消除共混物中的热历史及应力历史, 先将样品升温到250 ℃, 保持5 min, 再以10 ℃/min的降温速率降温到-50 ℃, 重新升温得到一系列的曲线，整个过程在氮气流保护下进行；PLA的结晶度用式(5)计算：

Xc=Hm/Hm100×100 %

(5)

式中Xc——结晶度

Hm——熔融峰面积，J/g

Hm100——PLA的理论熔融热焓，为-93 J/g

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1为不同配比的PPC/PLA共混物在海水环境下的拉伸强度和断裂伸长率变化。从图1(a)可以发现样品放置150 d后，10/90、30/70、50/50、70/30的PPC/PLA共混物分别达到4.45、10.90、13.73、12.90 MPa，分别比0 d时提高了232.09 %、168.47 %、87.06 %、50.00 %，表明随着降解时间的增长，PPC/PLA共混物的拉伸强度呈现出不同程度的增大，且共混物中PLA含量越高，拉伸强度增长越多，原因可能是共混物表面的水解作用使表面侵蚀，水分进入到孔洞，水分子起到了增塑剂的作用[11]，此时表面形成的微观缺陷还不足够影响到宏观的拉伸强度。此外，共混物在低于其组分的玻璃化转变温度的条件下处于玻璃态，此时分子链可能发生降解与交联的相互影响，当交联作用为主时拉伸强度就会提高[12]。随着降解时间的进一步延长，共混物的拉伸强度表现出小幅度的下降，这个阶段变化不明显。纯PLA薄膜的拉伸强度在0 d时为12.41 MPa，在降解的前期变化不大，超过150 d后拉伸强度开始降低，240 d时只有8.06 MPa，比0 d时减小了53.97 %。原因可能是PLA腐蚀主要发生在表面，水分子无法通过细小孔洞进入样品内部，从而没有塑化效果，而且样品表面的裂纹和较大的孔洞使其在受力状况下更容易断裂，造成拉伸强度下降。纯PPC薄膜和质量比为90/10的共混物由于具有较好的柔韧性[13]，容易在外界作用下发生形变，经过30 d海水环境的机械力作用后，两者发生较大形变，无法评价其在海水环境下的拉伸性能。

从图1(b)可以发现，0d时0/100、10/90、30/70、50/50的共混物的断裂伸长率分别为28.67 %、39.10 %、36.58 %、104.49 %，降解30 d后急剧降低到大约10 %，此后共混物的断裂伸长率基本趋于稳定，波动较小，在240 d时大约为2 %。随着降解周期变长，共混物的断裂伸长率降低，脆性增强，原因可能是海水的温度较低，低温作用下聚合物链段的运动性下降，从而使韧性变差。70/30共混物的断裂伸长率降低速率相对较慢，原因是PPC含量较多，其分子链较为柔顺，链段活性相对较强。

PPC/PLA的质量比：1—0/100 2—10/90 3—30/70 4—50/50 5—70/30(a) 拉伸强度 (b)断裂伸长率图1 不同降解时间时不同配比共混物的力学性能Fig.1 Mechanical properties of PPC/PLA blends with different ratios for various degrading time

2.2 表面微观结构

采用SEM对PPC/PLA为100/0、50/50、0/100的共混物表面微观形貌进行了观察，降解时间为0 d和240 d的共混物的表面微观形貌如图2和图3所示。

由图2可知，PPC表面较为完整，有大量排列规整的线条，这可能是由制备浇筑过程中引起的。50/50的PPC/PLA共混物的表面整体形貌完整，没有明显的缺陷，而PLA的表面较为光滑，存在少量较浅的沟线。在海水环境下降解240 d后，可以明显看到PPC表面变得粗糙，且存在大量微小的孔洞，可能是由于降解后碎片的脱离引起。而且大部分孔洞已经向基体内部延伸，表明在海水环境下240 d后PPC发生了一定的降解，原因可能是PPC为非结晶聚合物，玻璃化转变温度较低，分子链较为柔顺，酯键的水解断裂容易发生。当水分子在表面发生侵蚀后，更多的水分子渗透进薄膜表面的缺陷处，从而PPC与水分子接触面积增大，水解进一步加剧。

240 d后PLA表面存在凸起和凹陷，缺陷处的孔洞直径较大，局部还出现了较大的裂纹。可以看出PLA的降解主要发生在表面，没有向内部侵蚀，原因可能是PLA在海水条件下虽然存在少量的降解菌，但酯键受攻击进行分解的活性不强，结晶型的PLA主要发生自发的水解反应。酯基的水解首先在PLA的无定型区发生，240 d后PLA的无定形区水解程度较低，没有提供足够的活性空间以及羟基、羧基等水解产物进一步催化结晶区发生酯键的断裂[14]。

而50/50的PPC/PLA共混物在240 d后表面也变得粗糙，同时出现银纹，但表面没有观察到明显的孔洞存在和断裂现象，表明PPC/PLA共混物降解程度小于纯PPC和纯PLA，原因可能是PPC和PLA为部分相容，两者之间存在的相互作用力使水分子更难与共混物的酯基发生反应[15]。

PPC/PLA的质量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100图2 降解0 d时不同配比共混物的表面微观形貌Fig.2 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios degraded for 0 d

PPC/PLA的质量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100图3 降解240 d时不同配比共混物的表面微观形貌Fig.3 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios degraded for 240 d

2.3 化学结构和质量变化

图4为不同配比的PPC/PLA共混物在不同降解时间的FTIR谱图，通过观察PPC和PLA在降解过程中特征谱带固有的振动频域、振动模式和官能团特性，分析共混物的降解情况。

PPC和PLA的水解会使分子链中的羟基(—OH)和羧基(—COOH)含量增多，降解程度越高，其对应的特征谱带振动就会越明显。图5(a)为聚合物羟基指数随降解时间的延长变化图，可以发现PPC的羟基指数随着降解时间延长而不断增大，前30 d增大程度较为明显，说明PPC在海水环境下不断发生降解。PLA的羟基指数呈现先增大后减小再增大的趋势，整体增大水平低于纯PPC，而PPC/PLA为50/50 时，共混物的羟基指数几乎没有变化，说明此时共混物几乎没有发生降解，这与SEM分析结果一致。图5(b)为羰基指数的变化曲线，可以发现PPC的羰基指数快速增大后变化很小，PLA的羰基指数呈现不断增大的趋势，而50/50 共混物羰基指数和羟基指数一样，几乎没有变化，表明在240 d内PPC和PLA酯键发生一定的断裂，但是水解、氧化等作用生成的羧酸羰基、醛羰基、酯羰基相对较少，降解程度偏低。图5(c)为PLA乳酸指数的变化情况，PLA在30 d时乳酸指数增大了近4 倍，在60 d时有了微弱的减小，此后又不断增大180 d时达到最大，说明PLA在前期降解较快，此后降解在一直进行。50/50 的PPC/PAL共混物的乳酸指数整体呈现增大的趋势，但增幅相对较小，表明相同环境下，50/50 的PPC/PLA共混物降解程度比纯PLA低，这与SEM分析的结果一致。

降解时间/d：1—0 2—30 3—60 4—90 5—120 6—150 7—180 8—210 9—240PPC/PLA的质量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100图4 不同降解时间时不同配比共混物的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PPC/PLA blends with different ratios for various degrading time

PPC/PLA的质量比：1—100/0 2—50/50 3—0/100 (a)羟基指数 (b)羰基指数 (c)乳酸指数图5 不同降解时间时不同配比共混物特征峰的不同指数Fig.5 Variations of indexes of feature peaks absorbance of PPC/PLA blends with different ratios for various degrading time

PPC/PLA的质量比：1—100/0 2—90/10 3—70/304—50/50 5—30/70 6—10/90 7—0/100图6 不同配比的PPC/PLA共混物的质量损失率Fig.6 Weight loss of PPC/PLA blends with different ratios

从图6可以发现降解30 d后，共混物的质量快速减小，100/0、90/10、70/30、50/50、30/70、10/90、0/100共混物的质量损失率分别达到6.17 %、3.45 %、4.75 %、3.80 %、3.35 %、2.97 %、4.93 %，此时PPC的降解速率最快。随着降解周期的增长，共混物的质量损失率增幅较小，240 d后共混物的质量损失在5 %～12 %之间，表明共混物的降解主要发生在前30 d。PPC在30 d后，质量几乎没有变化，表明此时降解的进行对共混物质量几乎没有影响。此外，可以发现90/10、70/30共混物的质量损失率要大于30/70、10/90，90/10的共混物在210 d时达到11.85 %，表明PPC和PLA同时存在时，PPC含量越多，降解速率越快。原因可能是PPC为非结晶聚合物，在PLA的影响下，表面酯键的断裂造成表面粗糙使共混物“吸水”，进一步加快共混物的水解。而PLA由于具有较高的结晶度，水分子不容易发生渗透作用，水分子无法与酯键充分反应，从而PLA含量大于50 %时限制了共混物的水解。

综合分析，在海水环境下纯PPC和纯PLA的羟基指数、羰基指数以及乳酸指数都呈现不断增大的趋势，且前30 d比较明显，而50/50 的PPC/PLA共混物则几乎没有变化，结合质量损失分析结果可知，聚合物的降解主要发生在前期，且降解程度较低。

2.4 热稳定性能

图7为100/0、50/50、0/100 的PPC/PLA共混物在海水环境下0、30、180、240 d时的TG曲线，由此得到的共混物热失重5 %对应的温度(T-5 %)和最大速率失重温度(TP)的变化规律，如表1所示。

降解时间/d：1—0 2—30 3—180 4—240PPC/PLA的质量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100图7 不同配比共混物的热稳定性Fig.7 Thermal stabilities of PPC/PLA blends with different ratios

降解时间/dT-5 %/℃TP/℃100/070/3050/5030/700/100100/070/3050/5030/700/100013219712113911128429129931035830161187135158143292294293312348180162182178177243284294308307363240238207210195241284295303312363

PPC/PLA的质量比：1—70/30 2—50/50 3—30/70 4—0/100降解时间/d：(a)0 (b)240图8 不同配比共混物的DSC曲线Fig.8 DSC curves of PPC/PLA blends with different ratios

从T-5 %的变化可以看出，100/0、50/50、30/70、0/100 共混物的T-5 %在降解30 d时分别增加了29、14、19、32 ℃，180 d时进一步增大，直到240 d时增加分别达到106、89、54、130 ℃，70/30共混物却几乎保持不变，表明降解周期使共混物初始热降解阶段更难发生，需要更高的温度才能使共混物失重5 %。纯PPC和PLA的T-5 %在240 d时甚至提高了100 ℃以上，原因可能是海水中浸泡时间的延长，使得共混物分子链之间的相互作用在热分解初期增强，提高了在加热过程中断裂需要的能量。而共混物的TP变化不太明显，降解的周期变长并没有使共混物的最大速率热失重加快，共混物热分解失重最快阶段几乎没有影响。

综合分析表明，共混物并没有出现降解周期越长，热分解温度越低的现象，表明共混物的降解程度较低，水解降解对共混物热稳定性影响较小，酯键水解造成分子链断裂、短分子链的现象不明显。

2.5 PLA结晶度的变化

图8为PPC/PLA质量比为70/30、50/50、30/70、0/100的共混物在海水环境下0 d和240 d时的DSC曲线图，由此得到的共混物中PLA相的熔融热焓(ΔHm)以及结晶度(Xc)，如表2所示。

PPC为非结晶的无定型聚合物，而PLA则为典型的结晶型聚合物，因此可以通过共混物中PLA相的结晶度变化情况来评价其在海水环境下的降解情况。通过表2 可知，PLA与PPC共混后，70/30、50/50、30/70、0/100 的共混物结晶度分别为17.27 %、28.76 %、34.20 %、52.15 %，共混物中PLA含量越多，结晶度越大。经过240 d的海水作用下，70/30、50/50、30/70、0/100共混物的结晶度比0 d时分别降低了5.54 %、5.45 %、8.14 %、2.64 %，表明在共混物降解过程中，PLA的降解即发生在无定型区，同时也发生在结晶区，因为PLA的水解是从无定型区开始的，如果只在无定型区发生水解，PLA的结晶度会增大。PPC/PLA共混物的结晶度降低都比较少，说明共混物在海水环境下发生了降解，但是水解程度较低，这与质量变化和热稳定性能的分析结果一致。

2.6 降解机理及影响因素初步探讨

海洋环境的温度一般低于5 ℃，表层含氧量为4.59～8.72 mg/L，盐度长期保持在3.0 %～3.4 %，海水处于富含水、低温、低氧、高盐、流动的环境下，且平均的微生物含量为每40 mg几个或者几十个[16]，与堆肥过程中每升土壤含有数十亿的微生物相比，可以忽略不计，因此，PPC和PLA及其共混物在海水环境下主要发生非酶促进的水解降解。

表2 海水降解条件下不同配比PPC/PLA共混物的结晶度参数Tab.2 Crystallinity of PPC/PLA blends with different ratios degraded in seawater

图9为PPC和PLA的水解机理，如图9(a)所示，在海水环境下，水分子吸附到PPC表面，在无机盐作用下通过与聚合物酯键之间发生水解反应，使PPC的分子链断裂。随着时间的延长，断裂的分子链进一步水解，生成小相对分子质量的高分子或者齐聚物可能溶于水或脱落，造成PPC表面出现大量的细小孔洞。酯键断裂后生成的羧基和羟基会加剧分子链本身的水解，且水分子充分进入到孔洞与PPC表面接触，水解在PPC基体内部也同时发生。但是，水解反应程度十分有限，质量损失较小，原因可能是低温环境下，水分子活动性不强，加上PPC的玻璃化转变温度高于海水温度，分子链的柔顺性变差，酯键水解断裂相对困难。PLA的酯键断裂情况与PPC相似，如图9(b)所示，PLA的水解首先发生在无定型区，酯键的断裂为结晶区的水解提供了一定的空间和活性，水分子进入到结晶区发生水解反应，使PLA结晶度降低。此外，海水温度远低于PLA的玻璃化转变温度，PLA又是结晶型的聚合物，其分子链柔顺性能较差，水解的程度也相对受限。PPC和PLA由于只是物理共混，没有发生化学反应，因此水解过程与纯PPC和PLA类似，但由于两者之间分子链的缠绕以及相互作用，共混物的水解程度要低于纯PPC。

(a)PPC (b)PLA图9 PPC和PLA的水解机理Fig.9 Hydrolysis mechanism of PPC and PLA

3 结论

(1)PPC/PLA共混物在降解过程中的拉伸强度不断增大，而断裂伸长率在30 d内却急剧减小，后期几乎保持不变，表明共混物强度增大，脆性增强；海水环境下降解240 d后，PPC/PLA共混物表面都变得粗糙，其中PPC表面存在大量细小的孔洞，并向内部延伸；PLA表面出现较大范围连续的缺陷，但没有向内部延伸，50/50的PPC/PLA共混物降解程度低于PPC和PLA；

(2)纯PPC和纯PLA的羟基指数、羰基指数以及乳酸指数都不断增大，且在前30 d比较明显，而50/50 的PPC/PLA共混物则几乎没有变化；共混物在降解240 d后，质量损失率小于10 %，表明共混物的水解较少，且质量损失主要发生在前30 d；

(3)随着降解时间的延长，共混物初始阶段的热分解难度加大，而对最大速率热分解几乎没有影响；降解240 d后，不同配比的PPC/PLA共混物中PLA相的结晶度都降低。