PVC增塑剂偏苯三酸基聚酯的研究

苗红艳，顾 丹，蒋平平

(江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122)

0 前言

增塑剂中有80 %～90 %都运用到PVC产品[1-2]当中，如今，邻苯二甲酸酯类[3-6]仍旧处于领先阶段，但在具体运用时，会逐渐散播到空气以及其他的传播媒介当中，另外，许多塑料制品例如医用工具和幼儿玩具等在使用的过程中也会碰触到某些生物流体，促使制品中低相对分子质量增塑剂逐渐转移[7-13]。DOP可能会给人体健康造成一定的影响，如果周围有太多的这种增塑剂，人类的生殖系统还有内源激素都会出现紊乱[14-17]。因此，现在全世界都广泛关注PVC制品中增塑剂的质量问题，尤其是孕妇及儿童以及食品包装类的与人体有密切接触的产品。研究人员开始将目光集中于研发绿色、环保、无污染以及可塑性强并且容易降解的增塑剂，这已经成为一个热点研究课题，同时也是未来的必然发展趋势。

聚酯增塑剂有极性，能够很好地相容在PVC树脂中。而苯多酸类物质结构中存在较多可以酯化的羧基，制备的增塑剂耐迁移性较优；并且植物油基的代表Gl属于安全、绿色、可生物降解的产品。所以，本文先把TMA制成酰亚胺二酸，再与Gl经酯化、缩聚得到P-Gl-TMAI，在PVC树脂中进行添加，对比DOP了解它们的使用效率，以期能够获得较好的应用效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂(SG-5)，工业级，中国石化齐鲁石油化工公司；

TMA，98 %，分析纯，河南濮阳惠成化工有限公司；

乙二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

异辛醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

Gl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

活性炭(粉)， 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

钛酸四正丁酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

DOP， 化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；

平板硫化机，50 t，江苏省江阴市文林化工机械厂；

热重分析仪(TG)，TGA/DSC1/1100 SF，瑞士梅特勒-托利多公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；

双辊塑炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

微机控制电子试验机，KDIII-5，深圳市凯强利试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

P-Gl-TMAI的制备：将TMA与二元胺(乙二胺)按1∶1的比例放置到容器当中，此容器具有控温和搅拌作用，同时加入N,N-二甲基甲酰胺，温度保持0 ℃，反应5 h，最终生成粗的酰胺酸，然后加入闭环催化剂乙酸酐吡啶，稳定保持120 ℃加热9 h，最终生成产物酰亚胺酸，经过进一步处理，提炼出比较纯的酰亚胺二酸(TMAI)；按1.2∶1∶0.8的比例分别投入Gl、TMAI、封端剂2 - 乙基己醇；催化剂钛酸四正丁酯(占反应物总质量的0.5 %)、以及带水剂环己烷10 mL至反应装置当中，反应环境充满氮气，将温度逐渐提升到160 ℃，N2除去，再继续提高温度，但最多不能高于230 ℃，当体系酸值小于1.0 mg/KOHg时结束反应，即制备出了聚酯产品；

Q-PVC试片的制备：将热稳定剂(Ca/Zn和Ba/Zn)分别同P-Gl-TMAI和DOP选择合适的比例倒入PVC树脂中，运用机械搅拌的方式使其充分混合均匀，然后静置；温度保持160 ℃，通过双辊塑炼机完成塑炼，时长为5 min，选择1 mm厚度的模具在平板硫化机上热压2 min，热压温度为180 ℃；然后常温冷压，时间为5 min，由此可以生成增塑厚度为1 mm的 PVC试片，制备方案如表1所示。

表1 PVC试片的配方构成Tab.1 Formulations of PVC film

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：N2流量为50 mL/min，保持10 ℃/min的升温速率；

PVC试片的力学性能分析：力学性能[18]分为拉伸强度和断裂伸长率，以它们为主要依据来评价增塑剂的增塑性能;参照美国材料与试验协会(ASTM D-638,ASTM D882-02)规定的试验方法计算拉伸强度、断裂伸长率，计算方法如式(1)、(2)所示：

E= (L′-L)/L

(1)

式中E——断裂伸长率， %

L′——断裂情况下的长度，mm

L——原来长度，mm

Ts=P/(D′×W′)

(2)

式中Ts——拉伸强度，MPa

W′——宽度，mm

D′——厚度，mm

P——最大载荷，N

PVC试片耐迁移性能测定：PVC试片中很多增塑剂会逐渐散发至空气以及碰到的液体介质当中，按照ASTM D5227-95和ASTM D2199-82的有关要求，通过以下2种方法分析迁移行为[19]:(1) 挥发性试验：70 ℃，真空条件0.133～1.333 Pa，测试7 d；(2)抽出性试验(模拟增塑剂迁移到与其相接触的液态介质中)：50 ℃，机械搅拌100 r/min，测试7 d;质量损失率的计算方法如式(3)所示：

Wloss=(Wo-Wi)/[Wo×(81/181)]

(3)

式中Wloss——质量损失率， %

Wo——PVC试片实验之前的质量，g

Wi——PVC试片实验之后的质量，g

81 份助剂中有1 份是热稳定剂，80份是增塑剂;增塑剂和热稳定剂与PVC树脂的质量比例保持为81∶100，以上实验最终得到的质量损失可以用来代表增塑剂的质量损失量；

增塑剂和PVC相容性分析：用SEM来拍摄PVC试片的表面和横断面，进而测定聚合物的形貌，加速电压为3 kV。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性能

材料经过TG分析得出表2 所示数据；由表可知，P-Gl-TMAI及DOP失重率为10 %时的温度(T10 %)分别为420.13、199.86 ℃；P-Gl-TMAI及DOP失重率为50 %时的温度(T50 %)分别为667.39、239.51 ℃，与DOP相比，失重相同质量时，P-Gl-TMAI所要达到的温度要高出很多，主要是由于DOP极易在较低的温度下脱氯化氢，并且由于极性弱也会导致其在较低的温度下发生C=C键的断裂。而P-Gl-TMAI分子结构大，具有较强的极性基团，可以使得酯基中的羰基与PVC中紧邻Cl的β—H作用加强，延缓了PVC中HCl的释放。这些原因导致DOP相比于P-Gl-TMAI更容易失重。而且，DOP和P-Gl-TMAI的外延起始温度(TB)分别是213.00、 541.08 ℃， 进一步说明了P-Gl-TMAI较之DOP具有更强的热稳定性，这为以后的加工处理提供了更好的条件。

表2 材料的TG分析结果Tab.2 TG data of the P-Gl-TMAI

2.2 应用性能2.2.1 PVC试片的力学性能

PVC试片的拉伸性能分析结果如表3所示。通过表3可发现，PVC/P-Gl-TMAI的拉伸强度为18.99 MPa，断裂伸长率为454.89 %，明显高于PVC/DOP(Ts=15.94 MPa，E=441.43 %)，说明PVC/P-Gl-TMAI相比于PVC/DOP具有很好的柔韧性和延展性，主要是由于P-Gl-TMAI是一种大分子结构的聚酯增塑剂，当通过塑炼加入到PVC中时，大分子、强极性的聚酯分子P-Gl-TMAI会增大PVC分子链之间的体积，从而改善其拉伸强度和断裂伸长率。所以P-Gl-TMAI聚酯增塑剂有可能代替DOP运用到高强度力学性能的研究当中。

表3 PVC试片的拉伸性能分析结果Tab.3 Tensile properties of PVC films

2.2.2 PVC试片的耐迁移性能

根据ASTMD的有关要求，测试P-Gl-TMAI增塑PVC试片及DOP增塑PVC试片的耐迁移性能，测试结果如表4所示。表4表明，挥发性试验中，PVC/P-Gl-TMAI有3.02 %的质量损失率，抽出性试验中，PVC/P-Gl-TMAI有15.31 %的质量损失率，对比PVC/DOP分别为10.89 %、37.12 %的质量损失率，损失很小。参考P-Gl-TMAI的结构能够发现，P-Gl-TMAI具有苯环，多羟基、多支链结构，且支链基团也很大，相对分子质量大，极性强，进行塑炼时P-Gl-TMAI插入到PVC分子中，有效削弱分子间作用力，与PVC分子稳固地结合，很难被溶剂抽出，也不容易在空气中挥发。所以，P-Gl-TMAI作为一种植物油基聚酯增塑剂，其耐迁移性相对较为理想，可以应用在对安全要求较高的领域。

表4 不同试验中PVC试片的质量损失Tab.4 Quality loss of PVC films in different test

2.2.3 P-Gl-TMAI与PVC的相容性

SEM分析结果如图1所示，可以看到，当增塑剂加入到PVC树脂中时，试片表面和截面的平整度都有所提升，特别是相比于PVC/DOP，PVC/P-Gl-TMAI试片的表面和横断面的光滑感更强。PVC/DOP试片的表面及横断面包含了一些不规则颗粒物，有可能是在塑炼时因为DOP的相对分子质量较小，难以完全插入到PVC分子结构中，出现自聚的状况，会对试片的加工性能造成影响。对比聚酯增塑剂P-Gl-TMAI和单体增塑剂，显然P-Gl-TMAI的支链更多，密度更高，相对分子质量更大，极性更强，进行固化时会更易出现物理交联，稳固插入到PVC分子结构中，不仅可以减少自聚，还能够降低PVC分子间作用力，在树脂中易于分散。所以，与DOP相比，聚酯P-Gl-TMAI与PVC树脂的相容性更好。

试片的表面形貌：(a)纯PVC (b)DOP增塑的PVC (c)P-Gl-TMAI增塑的PVC 试片的横断面形貌：(d)纯PVC (e)DOP增塑的PVC (f)P-Gl-TMAI增塑的PVC图1 PVC试片表面及横断面呈现的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the surface and cross-sections of PVC films

3 结论

(1)将TMA和Gl作为最初的反应原料，合成得到聚酯增塑剂P-Gl-TMAI，能够发现P-Gl-TMAI的外延起始温度为541.08 ℃，超出DOP(154.03 %)，具有很强的热稳定性；

(2)PVC/P-Gl-TMAI获得18.99 MPa的拉伸强度，说明增塑剂可以提升试片的韧性；PVC/P-Gl-TMAI的质量损失率与PVC/DOP相比甚微，表明增塑剂的加入使得试片展现出较为突出的耐迁移性能；PVC/P-Gl-TMAI试片的表面和横截面更加规整和平滑，显示出较优的相容性;因此，P-Gl-TMAI作为一种无毒环保、可生物降解的聚酯增塑剂，有望替代DOP应用在更为广泛的塑料制品领域。