纳米SiO2包覆微晶纤维素对PLA/PBS复合材料性能的影响

王 瑶，何连诚，柴菁珊，牛丽姣，罗义琳，张秀成*

(1.东北林业大学理学院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，哈尔滨 150040)

0 前言

PLA作为一种生物降解材料具有诸多优良性能，已被广泛应用在食品包装、医疗等领域，但韧性差、成本高等不足限制了PLA的应用[1-3]。现阶段对PLA进行改性的方法主要有：与高柔性材料进行物理共混提高PLA的韧性[4-5]，以PLA为硬段其他弹性体为软段以接枝共聚的方式制备PLA基共聚物[6]，添加纤维[7-9]或无机纳米粒子[10]等提高PLA的热稳定性与力学性能等。其中，利用同样具有生物降解性质的PBS与PLA进行共混可以解决PLA韧性差的问题，PBS还可以作为一种异相成核剂以促进PLA的结晶[11-12]。但是，PBS的高柔性也会降低PLA的拉伸性能以及耐热性[13]。MCC具有完全生物降解、刚性强、结晶度高等特点，可作为聚合物增强剂，提高聚合物的力学性能以及热稳定性[14]。Phasawat等[15]研究发现MCC可作增强剂提高PLA/PBS的冲击性能和热稳定性，弥补了PBS对PLA热稳定性能的影响。但MCC与PLA以及PBS之间的界面效应仍是目前有待解决的问题。nano-SiO2作为无机纳米填料，具有优异的稳定性和补强性[16]，可以有效的提高PLA和PBS的力学性能和热稳定性并改善这2种聚合物的结晶行为[17-18]。将nano-SiO2包覆在MCC表面上可以有效改善MCC的表面性能[19-20]，有利于提高MCC填充PLA/PBS复合材料的力学性能和热稳定性。

本文以PLA作为基体，采用PBS作为增韧改性组分，选用MCC为增强剂，以nano-SiO2作为MCC表面改性剂进行物理包覆制备nano-SiO2-MCC填料，用熔融混炼法制备了PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料，研究了nano-SiO2对PLA/PBA/MCC复合材料的力学性能、热降解和结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MCC，170218 A，曲阜市天利药用辅料有限公司；

PLA，4032 D，美国Nature Works公司；

PBS，1201，山东汇盈新材料科技有限公司；

nano-SiO2，60676-86-0，上海腾准生物科技有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

恒速数显搅拌机，DSX-90，杭州仪表电机有限公司；

喷雾干燥机，NAI-GZJ，上海那艾精密仪器有限公司；

转矩流变仪，RM-200 C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

万能力学测试仪，RGT-20 A，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

摆锤冲击试验机，XJC-5，承德精密试验机有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500 F，日本Electron Optics Laborayory公司；

红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 400，美国Prkin Elmer公司；

热重分析仪(TG)，Pyris 1，美国Prkin Elmer公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Diamond，美国Prkin Elmer公司；

X射线衍射仪(XRD)，X, Pert3Powedr，荷兰PANalytical公司；

动态热力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA Instruments公司。

1.3 样品制备

nano-SiO2-MCC复合物的制备：将MCC与nano-SiO2以质量比1∶1的比例分散于无水乙醇中，室温下800 r/min搅拌6 h，120 ℃喷雾干燥，得nano-SiO2-MCC复合粉体填料；

复合材料的制备：将PLA、PBS置于鼓风干燥箱中80 ℃下干燥4 h;称取70 gPLA和PBS，将PBS与PLA按(质量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5)在转矩流变仪的密炼机中进行共混；选取PBS∶PLA=2∶8比例的PLA、PBS、MCC，nano-SiO2-MCC (填料质量分数为1 %、2 %、3 %、4 %、5 %、10 %、15 %、20 %)在转矩流变仪的密炼机中进行共混，制备PLA/PBS复合材料，PLA/PBS/MCC复合材料，PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料；复合材料的加工条件均为混炼温度180 ℃，转子转速为50 r/min，共混10 min。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将MCC、nano-SiO2-MCC试样平铺于导电胶带上，PLA/PBS/MCC等复合材料试样在液氮中冷冻淬断，SEM工作电压为5 kV，在断面表面上喷金后，在1 000、2 000、10 000倍率下观察填料及聚合物断面的微观形貌;运用 EDX能谱分析 MCC和nano-SiO2-MCC试样表面元素分布；

FTIR分析：采用溴化钾压片法制备MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC试样，扫描范围为4 000～500 cm-1；

力学性能与分析：按照GB/T 1040—2006测试复合材料的拉伸性能，拉伸速率为10 mm/min；按照GB/T 1843—2008测试复合材料的悬臂梁缺口冲击强度，V形缺口，摆锤冲击能量为1 J；

DMA分析：试样尺寸：40 mm×10 mm×3 mm；试验条件：单臂梁试验模式，静态力1 N，将试样降温至-40 ℃恒定10 min使样品温度稳定;以5 ℃/min的升温速率从-40 ℃加热至100 ℃，频率为1 Hz，位移振幅为10 μm;测试试样的储能模量E′，以及损耗角正切tanδ；

TG分析：取试样3～5 mg，在氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50～700 ℃，氮气流速为20 mL/min，记录TG和DTG数据并绘制曲线；采用BSENISO11358-1997测定材料降解温度；即记录TG曲线中失重20 %与50 % 2点，将2点相连与基线延长线相交得交点(A)即为热降解温度；

DSC分析：取试样5～10 mg，在氮气气氛下，以2 ℃/min的升温速率从0 ℃加热至165 ℃,165 ℃下恒温5 min消除热历史，降温速率为2 ℃/min，降温至0 ℃，记录试样的DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 nano-SiO2对MCC表面包覆改性

对比可见，图1(a)和图1(c)中的MCC粒径大，表面较为光滑，而图1(b)和图1(d)中改性的MCC粒径小，表面凹凸不平，表面附着一层直径约80～120 nm的颗粒，说明MCC表面包覆着nano-SiO2。由于表面包覆处理过程中MCC受到剪切力作用，粒径减小， MCC与nano-SiO2表面都含有大量羟基，存在明显的缔合作用[19]进而实现了MCC的表面处理。

从图2(a)中可以看出，纯MCC表面不存在Si元素，图2(b)可以看出MCC表面存在10.58 %的Si元素并且与纯MCC相比C元素含量明显下降，O元素含量明显上升，这说明了在MCC表面包覆着nano-SiO2。

图3曲线1是MCC的曲线，3 401 cm-1处是纤维素内—OH 的伸缩振动峰；2 902 cm-1处是饱和碳氢键的伸缩振动峰；1 631 cm-1处是吸收水后形成的一个特征峰；在1 000～1 500 cm-1处为纤维素的C—O键和C—C键的伸缩振动峰； 曲线2是nano-SiO2的曲线，其中1 108 cm-1处是Si—O—Si的反对称伸缩振动峰；在802 cm-1处出现Si—O—Si键的对称伸缩振动峰。曲线3为nano-SiO2-MCC的曲线，对比发现，曲线3中包含3 401、2 902、1 631、1 108、802 cm-1处的吸收峰，在3 401、2 902 cm-1处的吸收峰峰值比曲线1小， 802 cm-1处比曲线2峰值小，在1 000～1 500 cm-1处MCC的特征吸收峰被nano-SiO2所覆盖，不含有新的吸收峰，说明MCC表面包覆有nano-SiO2，采用nano-SiO2表面处理MCC过程中无明显的化学结构变化，可以认为是物理包覆。

2.2 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的微观结构

由图4 (a)可以看出PLA/PBS具有“海—岛”结构且PBS与PLA基体相容性较好，不存在明显的界面。由图4 (b)可以看出当添加了5 % MCC后，MCC与基体间存在明显界面。由图4 (c)可以看出单一加入nano-SiO2的复合材料，nano-SiO2出现明显自团聚现象，并伴随带有孔洞的nano-SiO2团出现，分散性较差。

(a)MCC(×1 000) (b) nano-SiO2-MCC(×1 000) (c)MCC(×10 000) (d)nano-SiO2-MCC(×10 000)图1 MCC、nano-SiO2-MCC的表面SEM照片Fig.1 SEM micrographs of the surface of MCC and nano-SiO2-MCC

(a)MCC (b) nano-SiO2-MCC图2 MCC、nano-SiO2-MCC的EDX谱图Fig.2 EDX spectra of MCC and nano-SiO2-MCC

1—MCC 2—nano-SiO2 3—nano-SiO2-MCC图3 MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of MCC,nano-SiO2 and nano-SiO2-MCC

由图4(d)可以看出当nano-SiO2-MCC复合物添加量为5 %时，MCC与基体间不存在明显界面，这说明经过nano-SiO2表面包覆后MCC与聚合物相容性得到明显改善。这是由于MCC与nano-SiO2以复合物形式添加时，nano-SiO2在纤维素表面改善了其与PLA基体的相容性并且nano-SiO2分散性良好，nano-SiO2未出现自团聚现象。这说明nano-SiO2以包覆于MCC表面的形式存在时同样可以改善nano-SiO2在聚合物中的分散性。由图4(e)可以看出当nano-SiO2-MCC复合物添加量为20 %时，nano-SiO2再次出现自团聚现象，分散性差。

(a)PLA/PBS (b)PLA/PBS/MCC (c)PLA/PBS/nano-SiO2(d)PLA/PBS/nano-SiO2-MCC -5 % (e) PLA/PBS/nano-SiO2-MCC -20 %图4 PLA/PBS复合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of PLA/PBS composite materials with different additives

2.3 PLA/PBS /nano-SiO2-MCC复合材料的力学性能

由图5所示，添加PBS后PLA/PBS冲击强度呈现先增后减趋势，当PBS的含量为20 %时PLA/PBS的冲击强度达到0.82 J/m。这是由于当PBS少量添加时，PLA作为连续相，PBS能较好分散其中，且形成较为稳定的“海 - 岛”结构，PBS相在受到冲击时可吸收能量避免应力集中，但当PBS添加量过多时，PBS颗粒相互粘结，“海 - 岛”结构被破坏，两相界面明显，依旧会产生应力集中的现象因此冲击性能下降[21]。另一方面，PLA/PBS的拉伸强度随着PBS的添加有所下降，当PBS的含量为20 %时PLA/PBS的拉伸强度受到的影响最小。这与PBS本身的性能有关，PBS具有较为柔顺的分子链，拉伸性能较差。因此，当添加量为20 %时，复合材料拉伸强度降低22.85 %，冲击强度增大26.48 %。

(a)冲击强度 (b)拉伸强度图5 PLA/PBS复合材料的冲击强度和拉伸强度Fig.5 Impact strength and tensile strength of PLA/PBS composites

■—PLA/PBS/MCC ●—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)冲击强度 (b)拉伸强度图6 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC、PLA/PBS/MCC复合材料的冲击强度和拉伸强度Fig.6 Impact strength and tensile strength of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC、PLA/PBS/MCC composites

如图6所示，随着2种填料MCC、nano-SiO2-MCC的添加，复合材料的冲击强度变化趋势均呈现先提高后降低的趋势。2种复合材料的冲击强度均在添加量为5 %时达到最高，分别为0.94、1.05 J/m。但复合材料的拉伸强度随着填料的添加均呈现降低的趋势。这是因为MCC作为刚性粒子，具有吸收应力的作用，可以提高聚合物的韧性，但由于MCC与PLA/PBS复合材料的相容性较差，形成明显界面，界面处极易受到应力导致材料断裂。由于经过nano-SiO2表面包覆后，MCC与聚合物基体之间的相容性得到提高，界面效应减弱。并且分散在聚合物基体中的nano-SiO2具有异相成核作用，可改善PLA的结晶行为形成微晶体，减弱聚合物之间的界面效应避免了应力集中。但当添加量增大时，nano-SiO2的团聚现象明显，与PLA基体相容性差，界面效应增强，使复合材料的冲击性能明显下降。因此，较小添加量时nano-SiO2-MCC对复合材料的冲击强度提升效果最为显著。

2.4 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的DMA分析

如图7(a)和表1所示，加入MCC、nano-SiO2、nano-SiO2-MCC后复合材料的储能模量(E′)与PLA/PBS相比均有着明显提高，其中添加nano-SiO2-MCC的复合材料的E′最高达到了16 363 MPa。这是由于加入MCC和nano-SiO2本身具有较高的刚性，并且在振动过程中会加大分子之间的摩擦，阻碍材料的分子链运动从而使得储能模量上升。在加入nano-SiO2后MCC与聚合物基体之间的空隙消失，相容性增强，nano-SiO2的分散性也得到了改善。因此，复合材料的E′得到了进一步的提升。如图7(b)所示，加入3种填料后复合材料的玻璃化转变温度(Tg)均没有发生明显变化，但是损耗因子(tanδ)均得到了不同程度的提高，其中以nano-SiO2-MCC最为明显，提高了0.23。这是因为MCC和nano-SiO2的分子不会因为加热而产生运动并且可以抑制聚合物分子链的热运动。

1—PLA/PBS 2—PLA/PBS/MCC 3—PLA/PBS/nano-SiO2 4—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)E′ (b)tanδ图7 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的E′和tanδ曲线Fig.7 Storage modulus and loss factor of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

1—PLA 2—PLA/PBS 3—PLA/PBS/MCC 4—PLA/PBS/nano-SiO2 5—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)TG曲线 (b)DTG曲线图8 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

复合材料Tg/℃tanδE'/MPaPLA/PBS71.181.06 9 503PLA/PBS/MCC70.351.1214 476PLA/PBS/nano-SiO270.351.1415 130PLA/PBS/nano-SiO2-MCC70.631.2916 363

2.5 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的TG分析

如图8所示，当加入nano-SiO2后，复合材料的初始分解温度得到提高，填料含量为5 %时的PLA/PBS/nano-SiO2和PLA/PBS/MCC复合材料的初始分解温度分别为351.43、350.16 ℃高于与纯PLA/PBS，且PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的初始分解温度与最大失重温度分别为352.42、376.77 ℃，均高于上2种复合材料。这说明MCC与nano-SiO2可以提高复合材料的初始热分解温度，且nano-SiO2表面包覆MCC后具有协效作用，可进一步提高复合材料的热稳定性。这是由于两者都具有隔绝氧气和热量传递的作用，随着nano-SiO2在聚合物中分散性的提高，隔绝效果得到进一步改善[22]。

2.5.1 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料DSC分析

纯PLA、PLA/PBS共混物(质量比1∶4)及其添加5 %不同填料的复合材料的DSC曲线如图9所示。使用Diamond DSC自带数据处理软件，得到样品结晶外推起始温度(Tc,onset)、结晶外推终止温度(Tc,end)、冷结晶焓(ΔHcc)以及熔融焓(ΔHm)，根据式(1)计算复合材料的结晶度(Xc)列于表2，其中ΔH*值为93.6 J/g。

(1)

式中W——质量分数， %

ΔHm——PLA熔融焓，J/g

ΔH*——PLA结晶度达到100 %时的熔融焓，J/g

ΔHcc——PLA冷结晶焓，J/g

1—PLA 2—PLA/PBS 3—PLA/PBS/MCC 4—PLA/PBS/nano-SiO2 5—PLA/PBS/nano-SiO2-MCC(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图9 PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的结晶曲线和熔融曲线Fig.9 Crystalline curve and melting curve of PLA/PBS/nano-SiO2-MCC composite materials

比较纯PLA以及PLA/PBS共混物的结晶曲线，由于分散在PLA相中的PBS起到异相成核剂的作用[23]，混入PBS后聚合物的结晶时间缩短，而PLA的结晶率从11.46 %提高到25.31 %。单独添加MCC时，由于MCC抑制了PBS的异相成核作用，同时阻碍了PLA链段的运动，使结晶率下降。相对于PBS的成核过程，无机纳米粒子无晶核稳定步骤，进一步加快了PLA/PBS聚合物基体的结晶进程[24]，结晶时间由6.40 min缩短到5.91 min；但是从图4(c)中可以发现nano-SiO2的分布并不均匀，晶区生长速度不一致，结晶滞后的分子链段运动受限，结晶率反而降低。包覆nano-SiO2的MCC同PLA/PBS混炼时，SiO2成核剂逐渐从微晶纤维素上脱附下来，避免了纳米粒子团聚效应，相比较单独添加nano-SiO2的情况，结晶起始温度和结晶率都有所提高，但是因为MCC的影响结晶过程延长。

表2 PLA及其复合材料的DSC结晶参数Tab.2 DSC parameters of PLA and its composites materials

3 结论

(1)nano-SiO2的加入，改善了MCC与PLA/PBS之间的界面相容性，使PLA/PBS/nano-SiO2-MCC 复合材料的储能模量、损耗因子、冲击强度均得到提高；

(2)PLA/PBS/nano-SiO2-MCC复合材料的初始分解温度与最大失重温度提高，说明nano-SiO2在一定程度上提高了材料的热稳定性；

(3)nano-SiO2可作为成核剂改善PLA/PBS/MCC复合材料的结晶行为，使复合材料的结晶度提高。