EMAA-Na离聚物对PE-HD/Al2O3复合材料微观结构和流变特性的影响

陈 欣，沙 金，陈 涛，谢林生，马玉录

(华东理工大学绿色高效过程装备与节能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

近年来，填充导热聚合物复合材料被广泛地应用于电子设备中的热耗散材料，例如散热片、半导体管等，受到工业和学术界的关注[1-3]。提高聚合物热导率最普遍的方法是在聚合物中添加具有高热导率的填料。其中Al2O3性价比高、来源较广、填充量大，常用作导热聚合物的填料[4]。麦堪成和蔡泽伟[5]制备了聚丙烯(PP)/Al2O3导热复合材料，结果表明Al2O3的加入使PP的热导率提高，并且复合材料的热导率随着Al2O3含量的增加而升高。为了获得较高的热导率，通常会在聚合物基体中添加较高比例的导热填料，这将导致复合材料的力学性能下降。因此，改善聚合物基体和填料之间的界面状态，提高填料的分散性，对于制备拥有高热导率同时又获得良好力学性能的复合材料非常重要。相容剂的使用是改善复合材料力学性能的有效手段。离聚物是分子主链上含有少量金属离子的一种新型聚合物材料，具有很好的两亲性，能够提高基体和填料之间的相容性；同时离聚物的力学性能良好，在复合材料中有很好的增强效果。因此研究离聚物对复合材料的增强增容效果具有重要的意义和价值[6-8]。

流变性能是表征填充复合材料微观结构以及各组分相互作用的有效手段[9]。Mishra等[10]对热塑性聚烯烃/有机黏土的研究中发现，频率扫描中弹性模量的提高以及末端斜率的升高都说明填料黏土片晶与聚合物链之间具有强烈的相互作用。本文以PE-HD/Al2O3复合材料为研究对象，讨论钠离子聚合物EMAA-Na对复合材料微观结构、稳态和动态流变特性的影响，可为高填充复合材料的制备提供指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD， 2911，190 ℃熔体流动速率20.5 g/10 min，兰州石化有限公司；

Al2O3，平均粒径5 μm，郑州三禾新科技有限公司；

EMAA-Na离聚物，SURLYN®8920，190 ℃熔体流动速率0.9 g/10 min，美国杜邦公司。

1.2 主要设备及仪器

双转子连续混炼机实验平台，ECM30，转子直径30 mm，自制；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9003 BS-III，上海新苗医疗器械制造有限公司；

三维高效混合器，GH-5，上海振春粉体设备有限公司；

平板硫化机，YT-LH102 A，东莞市仪通设备检测有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400 N，日本Hitachi公司；

旋转流变仪，Bohlin Gemini 2，英国马尔文仪器有限公司；

毛细管流变仪，RH7，英国马尔文仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PE-HD、Al2O3和EMAA-Na在50 ℃干燥处理12 h；复合材料中Al2O3比例固定在50 %(质量分数，下同)，EMAA-Na的比例分别为0、1 %、6 %、12 %；将PE-HD、Al2O3和EMAA-Na按照不同比例称量好后放入三维高效混合器预混10 min；预混好的物料加入双转子连续混炼机中混炼，混炼机转速为900 r/min，喂料速率为4.5 kg/h，混炼完成后取料；用平板硫化仪将共混料压制成直径为25 mm，厚度为1 mm的试样，作为旋转流变仪测试及形貌观察的样品。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将平板硫化仪压制的PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料试样浸入液氮中脆断，进行喷金处理，然后在扫描电压为15 kV下进行SEM断面观察；

稳态流变性能测试：在200 ℃下，使用Bohlin Gemini 2流变仪测试剪切速率从0.01～10 s-1的流变数据；用RH7毛细管流变仪测试剪切速率从10～2 000 s-1的流变数据，其中毛细管挤出头直径(D)为1 mm，长径比(L/D)为16；RH7毛细管流变仪还用于拉伸流变的测试，拉伸速率范围约为1～1 000 s-1；

动态流变性能测试：在200 ℃下，使用Bohlin Gemini 2流变仪在0.1 %～1 000 %应变范围内进行振幅扫描，频率设为0.1 rad/s；动态频率扫描的频率范围从0.01～100 rad/s，初始应变设置为1 %。

2 结果与讨论

2.1 EMAA-Na对PE-HD/Al2O3微观结构的影响

用SEM观察EMAA-Na对PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料断面形貌的影响，如图1所示。从图1(a)中可以明显地观察到大部分Al2O3颗粒都无法黏附于PE-HD基体表面，容易脱落。从局部放大的图1(b)中可以看出，Al2O3颗粒和PE-HD基体之间存在明显间隙，Al2O3颗粒表面比较光滑未黏附树脂。这些结果都说明Al2O3颗粒与PE-HD基体的相容性很低。在复合材料体系中添加1 %EMAA-Na后，如图1(c)所示，Al2O3颗粒和PE-HD基体之间紧密结合，同时Al2O3颗粒表面存在树脂黏附，说明Al2O3颗粒和树脂之间具有良好的界面相容性。EMAA-Na含量增加到6 %时，如图1(d)所示，Al2O3颗粒被PE-HD基体紧密包覆。但当EMAA-Na含量增加到12 %时，发现PE-HD和Al2O3颗粒结合并没有继续上升，如图1(e)所示。在10 000倍的放大倍数下观察[如图1(f)所示]，还可以发现Al2O3颗粒周围出现了尺寸小于1 μm的小球。这些小球为过量EMAA-Na在PE-HD基体中形成的第三相。SEM测试结果表明，添加一定量的EMAA-Na能够显著提高PE-HD和Al2O3之间的相容性，且提高了两者之间的界面黏附。但由于EMAA-Na与PE-HD并不完全相容，因此当EMAA-Na含量过高时容易在PE-HD基体中自成一相。

EMAA-Na含量/%：(a) 0(×2 000) (b) 0(×5 000) (c) 1(×5 000) (d) 6(×5 000) (e) 12(×5 000) (f) 12(×10 000)图1 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的SEM照片Fig.1 SEM of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

2.2 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的稳态流变行为

PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料剪切黏度随剪切速率的变化，以及拉伸黏度随拉伸速率的变化分别如图2(a)及图2(b)所示。图2(a)中未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3复合材料稳态剪切黏度曲线形状与纯PE-HD类似，只是数值提高。剪切黏度在剪切速率较低时保持不变，表现出牛顿流体的特性；但当剪切速率增大到10 s-1后，稳态剪切黏度随着剪切速率的增大而减小，也就是出现剪切变稀现象。说明Al2O3的加入只是简单地增加了对聚合物基体的流动阻力，Al2O3和PE-HD之间的相互作用很弱。而PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的零剪切黏度随着EMAA-Na含量的上升不断升高。此时复合材料稳态剪切黏度牛顿平台消失，在整个剪切速率范围内表现出剪切变稀现象，而且剪切变稀行为随着EMAA-Na含量的上升变得更加明显。结合图1中SEM的结果可以看出，EMAA-Na作为相容剂提高了PE-HD基体和Al2O3之间的界面黏附性，加强了复合材料各组分之间的相互作用。在剪切作用下，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料中缠结在Al2O3表面的分子链在受到剪切应力时不断地取向，并且结构持续被破坏，使得材料表现出很强的非牛顿性。

图2(b)描述了PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料拉伸黏度随拉伸速率的变化。由图可知，纯PE-HD和PE-HD/Al2O3复合材料的拉伸黏度随着拉伸速率的升高而降低，而添加了EMAA-Na的复合材料拉伸黏度曲线出现拉伸硬化现象。与纯PE-HD拉伸黏度相比，PE-HD/Al2O3复合材料的拉伸黏度明显下降，这是因为拉伸过程中承受拉伸应力的部分主要为纯树脂，而且PE-HD和Al2O3之间相容性差，无法进行有效的应力传递。由于EMAA-Na为弹性体，能为复合材料提供更高的抗拉强度，而且EMAA-Na促进各组分之间相互作用的提升，因此EMAA-Na含量越高时，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的拉伸黏度也越高。当EMAA-Na含量为6 %时，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料具有最明显的拉伸硬化现象。但当EMAA-Na含量为12 %时，拉伸硬化现象减弱。当EMAA-Na含量较低时，复合材料中的Al2O3和PE-HD之间的相互作用较弱，容易被破坏，使得拉伸黏度在分子链取向后也没有明显的增加。而EMAA-Na含量过高时容易在PE-HD基体中形成第三相，导致各组分之间相容性降低，破坏各组分之间的相互作用，从而导致拉伸硬化现象不明显。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)剪切黏度 (b)拉伸黏度图2 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的稳态流变黏度Fig.2 Steady viscosity of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composites

2.3 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na的动态流变行为

图3为PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料应变扫描曲线，如图所示，随着EMAA-Na含量的升高，材料的弹性模量(G′)和黏性模量(G″)都提升，G′的提升程度比G″更明显。说明EMAA-Na促进了Al2O3和PE-HD之间相互作用，使复合材料具有更强的类似于固体的性能，从而使复合材料具有更高的弹性。纯PE-HD和未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3复合材料的G′和G″曲线具有很明显的线性区和非线性区，但添加了EMAA-Na以后G′和G″曲线在较短的线性区

后出现了上升的趋势。并且随着EMAA-Na含量的增加，G′和G″曲线的线性区缩短，上升幅度增大。由于PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料中各组分之间具有很强的相互作用，应变较小时材料会发生类似弹性变形，但材料相互作用不被破坏，从而导致复合材料的弹性和黏性都升高。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)G′ (b)G″(ω=0.1 rad/s)图3 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的应变扫描Fig.3 Strain sweeps of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composites

图4为PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的动态流变性能随频率变化的曲线。如图所示，频率较低时纯PE-HD的G′与频率的关系为ω1.7，G″与频率的关系为ω0.9，说明实验中使用的PE-HD具有较宽的相对分子质量分布。PE-HD/Al2O3复合材料的G′和G″曲线与PE-HD几乎平行，说明填料与基体相互作用弱，材料中无明显的网络结构。添加了EMAA-Na后，G′和G″在低ω时迅速上升。这是因为EMAA-Na提高了Al2O3和PE-HD之间的相互作用，提高了复合材料对外界作用力的响应，使PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料在应力较低时就出现黏弹性上升。由于Al2O3和PE-HD之间结合力较强，较低的应力无法破坏缠结在Al2O3表面的分子链结构，因此在ω=0.1 rad/s之后G′和G″出现频率无关的平台区。G′对平台区更明显，说明此时复合材料表现出类似于固体的响应。EMAA-Na对复合材料中基体和填料界面相容性的改善，以及EMAA-Na本身与PE-HD基体的相容性提高了各组分之间的相互作用，促进复合材料形成网络结构，因此复合材料具有更高的弹性响应。如图4(c)所示，未添加EMAA-Na的复合材料与纯PE-HD的复数黏度曲线相类似，都表现出很长的牛顿平台，说明Al2O3颗粒之间以及与PE-HD相互作用很弱。而添加EMAA-Na后复合材料的复数黏度随频率升高表现出先上升后下降的趋势，且EMAA-Na含量越高复合材料的复数黏度也越高。这是由于各组分之间的相互作用使材料在变形的同时网络结构不被破坏，从而提高材料抵抗变形的能力。图4(d)表明了复合材料的弹性模量和黏性模量的关系。纯PE-HD和未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3复合材料的tanδ随频率的升高而下降，说明弹性模量的增长速率大于黏性模量的增长速率。而PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的tanδ曲线表现出先下降后升高、最后基本保持不变的趋势。研究结果表明，在频率较低时PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的弹性模量增长速率大于黏性模量，随后G′表现出比G″更明显的平台，当频率较高时G′和G″的增长速率几乎相同。当EMAA-Na含量为6 %和12 %时tanδ出现小于1的情况，说明EMAA-Na的加入使复合材料的弹性高于黏性，也就是使复合材料表现出类似于固体的特性。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)G′ (b)G″ (c) tanδ (d)复数黏度图4 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的动态频率扫描Fig.4 Dynamic frequency sweeps of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

图5给出了损耗黏度(η′)和动态黏度(η″)关系的Cole-Cole曲线，其中损耗黏度η′=G″/ω，动态黏度η″=G′/ω。未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3复合材料Cole-Cole曲线呈现近似圆弧形状，说明复合材料中PE-HD和Al2O3之间不相容。而添加了EMAA-Na后，复合材料在高η′区存在延伸段，EMAA-Na含量越高时延伸越高。这表明EMAA-Na的存在提供了PE-HD链与EMAA-Na上PE链的分子缠结，提高了填料/基体以及EMAA-Na/基体的相互作用，为复合材料带来更长时间的松弛过程。

■—PE-HD/Al2O3 ●—1 % EMAA-Na ▲—6 % EMAA-Na ▼—12 % EMAA-Na(a)Cole-Cole曲线 (b)PE-HD/Al2O3样品Cole-Cole曲线放大图图5 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料的Cole-Cole曲线Fig.5 Cole-Cole curves of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

3 结论

(1)添加了EMAA-Na的复合材料体系，PE-HD和Al2O3之间的相容性得到很大的提升，从而加强了复合材料中各组分间的相互作用；

(2)PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料中EMAA-Na的存在使PE-HD分子链缠结在Al2O3表面，提升了材料的稳态剪切黏度和拉伸黏度，同时使复合材料具有很强的非牛顿性和拉伸增稠现象；

(3)应变扫描和频率扫描中PE-HD/Al2O3/EMAA-Na复合材料表现出很强的弹性，说明EMAA-Na促进各组分之间的相互作用的提高，使复合材料表现出很强的类似于固体的特性。

(4)动态黏度和损耗黏度之间的关系进一步揭示了EMAA-Na促进了PE-HD和Al2O3之间的界面结合。