聚己内酯/纳米氧化锌抗菌静电纺丝膜的制备及性能表征

李 玥，张恒飞，孟静静，常玉雪，周宏艳

(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州450007)

0 前言

PCL由ε-己内酯在催化剂作用下，并有引发剂引发开环聚合得到的一种半结晶型聚合物[1-3]。PCL具有良好的生物相容性和很好的生物降解性，在体内可以完全降解，生成无污染的二氧化碳和水[4-6]。目前，PCL主要应用于可控释药物的载体，细胞、组织培养基架，在手术中应用的手术降解缝合线，强度比较高的应用在工业中的薄膜成型物，在医疗领域应用于模型材料的制备，工业展览中模型材料的制作[7-11]。但是，在实际使用中发现，PCL容易被细菌污染，抗菌性能较差，且PCL本身的熔点较低，这些缺点都限制了PCL的应用范围，因而需要对PCL进行改性，以拓宽其应用范围[12-14]。

目前，抗菌PCL主要通过在PCL基体中添加少量的抗菌剂获得，抗菌PCL在许多领域中得到了广泛的应用，利用PCL为基材制备各种制品具有自洁功能，与改善人类的生活环境、减少疾病等方面有重要的意义[15]。目前，PCL常用的抗菌剂主要包括壳聚糖、季铵盐壳聚糖和纳米银，具有良好的抗菌效果[16-18]。然而，目前利用ZnO进行抗菌的报道还较少，ZnO在光照条件下，能够分解出自由电子和空穴，其中空穴能够使空气中的氧气变成可以杀菌的活性氧，具有良好的抗菌效果[19-20]。本文选用PCL和ZnO共混体系作为研究对象，主要是结合PCL良好的生物相容性和可生物降解性和ZnO良好的抗菌性能，同时利用静电纺丝技术制备PCL/ZnO复合膜，主要使为了改善PCL抗菌性能较差和熔点较低的缺点，从而拓宽其应用范围，同时为PCL/ZnO的实际生产和应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL，数均相对分子质量为8×104，广东绿宝生物材料有限公司；

ZnO，15～30 nm，安徽宣城晶瑞新材料有限公司；

金黄色葡萄球菌，CMCC(B)26003，环凯微生物科技公司；

二氯甲烷，分析纯(≥含量99 %)，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

静电纺丝设备，KH-2，济南良睿科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司。

1.3 样品制备

静电纺丝液的配制：在制备PCL/ZnO共混体系静电纺丝溶液时，以二氯甲烷作为溶剂，配置成质量分数为15 %的PCL溶液；同时根据本课题组之前的实验结果，PCL静电纺丝液的最佳质量分数为15 %，故在本文中PCL的质量分数统一为15 %；此外，ZnO的质量分数在PCL/ZnO共混体系中的质量分数为0、0.5 %、1.0 %、2.0 %、3.0 %；在室温下，将干燥后的ZnO粉末添加到15 %的PCL溶液中，磁力搅拌12 h，超声除气泡后备用；

PCL/ZnO复合纤维膜的制备：将配置好的不同ZnO含量的PCL/ZnO纺丝溶液在静电纺丝机中纺成复合膜；其中，纺丝电压为20～28 kV、湿度(20±2) ℃、相对湿度为2.5 %±0.2 %、速率为2.0 mL/h，每个比例的复合膜纺丝时间为4 h；利用平板接收器接收静电纺丝得到的超细纤维薄膜。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将所得到的不同ZnO含量、不同纺丝电压下的PCL/ZnO复合纤维膜，喷金处理后，通过SEM观察纤维膜的形貌；然后随机选取20根纤维进行统计，计算不同条件的PCL/ZnO复合纤维的直径；

结晶性能和热性能分析：将不同ZnO含量的PCL/ZnO复合纤维膜干燥后，剪取约6～10 mg放到DSC坩埚内，在氮气气氛下，以20 ℃/min的升温速率升温至100 ℃，记录升温曲线；然后根据其升温曲线测定其熔点变化；实验数据表明Lc与其Tm具有直接的关系，可用Gibbs-Thomson方程来描述分析，如式(1)所示，即1/Lc的倒数与Tm具有线性关系，故Lc是研究高分子性能的一个重要方面；由此推导出PCL熔点与片晶厚度的关系式[21]：

Tm=73.9-203.7×(1/Lc)

(1)

式中Tm——PCL的熔融温度， ℃

Lc——PCL片晶的厚度，nm

此外，相对结晶度(Xc)是表征高分子材料结晶度的重要指标，其中Xc的计算如式(2)所示：

Xc=ΔHc/ΔHIdeal×100 %

(2)

式中Xc——PCL的相对结晶度

ΔHc——PCL的熔融焓，J/g

ΔHideal——PCL完全结晶时的熔融焓，157 J/g[22]

PCL/ZnO的抗菌性能：PCL/ZnO复合纤维膜的抗菌性能采用抗菌塑料抗菌测试方法(贴膜法)进行，并参考织物的抗菌性能的实验方法：FZ/T 01021—92以及GB 15979。

2 结果与讨论

2.1 PCL/ZnO复合静电纺丝液性质

静电纺丝过程中，能否得到良好的静电纺丝膜与静电纺丝溶液的性质有直接的关系，主要包括：静电纺丝溶液的黏度、表面张力和电导率；因此，本文为了确定合适的PCL/ZnO复合溶液的最优纺丝条件，对不同ZnO含量的复合溶液的黏度、表面张力和电导率进行了表征，如表1所示。根据本实验室之前的实验结果，确定PCL的浓度为15 %，其在静电纺丝过程中具有较为合适的黏度，既不会由于黏度过小形成珠状丝，也不会由于黏度过大而使得纤维直径过大。从表1可以看出，不同ZnO用量的PCL/ZnO静电纺丝液的黏度基本变化不大，这主要是ZnO的质量最多只占了PCL的3 %，不足以引起复合溶液黏度的变化，说明ZnO的加入不会影响溶液的黏度。表面张力也是影响纺丝稳定性的重要因素，在静电纺丝过程中起到了关键性的作用，表面张力的大小会影响纺丝溶液泰勒锥的形成，表面张力越小越容易形成泰勒锥，从而可纺性更好，但是溶液的表面张力也不宜过小；不同ZnO用量的复合静电纺丝液的表面张力均无显著性差异，说明少量ZnO的加入也不足以引起溶液表面张力的变化。静电纺丝溶液的电导率主要影响静电纺丝纤维直径的大小，溶液的电导率越高，溶液中的电荷密度也就越高，泰勒锥上所积聚的电荷也逐渐增加，相应的泰勒锥所受到的拉伸力也就越大，从而能够得到直径更小的纤维； 表1中加入ZnO之后， 复合溶液的电导率逐渐增加， 说明ZnO的加入可能得到直径较细的纤维。

表1 PCL/ZnO静电纺丝液的性质Tab.1 Properties of PCL/ZnO electrospinning solution

2.2 纺丝电压及ZnO对PCL/ZnO纤维直径的影响

为了研究纺丝电压对静电纺丝纤维的直径的影响，本文制备了不同电压PCL超细纤维，并利用SEM观察了纤维的形貌，(如图1所示，其中ZnO用量为零)，然后分别随机选取图像中20根纤维进行直径测量，而后求平均得出最终的平均直径，由此可得纺丝电压与纤维直径的关系，如图3所示。从图1和图2均可以看出，在ZnO添加量为零时，随着静电纺丝电压的增大，PCL纤维纤维直径先减小后增大。其原因是：电压能够使PCL溶液产生静电积聚，电荷对泰勒锥有一定的拉伸作用，从而使PCL纤维的直径逐渐减小；当直径小于某值后，由于泰勒锥表面同种电荷密度较大，导致液滴在静电的排斥力作用下产生裂分，促使纤维进一步变细，也就是说，电压对于纤维直径的影响因素有两方面，一方面使高分子溶液静电积聚后随着电压的增高而快速被拉伸，直径逐渐减小，当直径小于一定值后，由于静电积聚纤维会发生二次裂分甚至三次裂分，导致纤维直径再次下降，如图中静电纺丝电压为22～26 kV之间时。但是，随着电压的进一步升高，纤维射流的运动速率也在加快，由于接收距离一定，即运动时间随电压升高而逐渐减少，时间越短，纤维发生多次裂分的可能越小，因而直径随着电压的升高反而增大，如图1中电压为28、30 kV时。

纺丝电压/kV：(a)30 (b)28 (c)26 (d)24 (e)22 图1 不同纺丝电压制备的PCL纤维的SEM照片Fig.1 SEM image of PCL fibers prepared at different spinning voltages

此外，本文还制备了不同ZnO用量的PCL/ZnO复合静电纺丝溶液在不同电压下的静电纺丝膜，利用SEM观察其形貌，并测量了其直径，如图2所示。从图3可以看出，不同ZnO用量的PCL/ZnO复合纤维的直径均随电压的增加先增加后减小，与纯PCL纤维的趋势相一致。当纺丝电压一致时，PCL/ZnO复合纤维的直径逐渐减小，这主要是由于，ZnO的加入增加了静电纺丝溶液的电导率(表1)，在相同的电压下，ZnO含量高的静电纺丝溶液在纺丝过程中形成的泰勒锥表面所积聚的电荷增加，因而对纤维的拉伸作用也就越大，从而形成的纤维也就越细。

ZnO添加量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—2.0 ◆—3.0图2 纤维直径与静电纺丝电压及ZnO添加量的关系Fig.2 Fiber diameter against electrostatic spinning voltage and ZnO addition amount relation

为了研究ZnO在PCL纤维状中的分布情况，本文选择ZnO用量为3 %时的PCL纤维，利用SEM观察纤维的横截面形貌，如图3所示。从图中可以看出，ZnO在PCL纤维中能够均匀的分布，并未在PCL纤维中形成较大的团聚体，这主要可能是由于ZnO的用量较小，其在PCL基体中能够均匀分布。

放大倍率：(a)×1 000 (b)×5 000图3 PCL/3 % ZnO复合纤维截面的SEM照片Fig.3 SEM image of Cross section of PCL/ZnO composite fiber with 3 % ZnO content

2.3 纺丝电压及ZnO对热性能和结晶性能的影响

2.3.1 纺丝电压

热性能和结晶性能与材料的使用性能的关系较为密切，不但取决于物质本身内在的相结构(即不同的晶体构成聚合物分子在晶体中的排布代表着不同的热性能)，还取决于材料的加工条件。本文系统地分析了不同纺丝电压和不同ZnO添加量的PCL、ZnO复合纤维膜的热性能和结晶性能。图4为不同的静电纺丝电压下制备的PCL静电纺丝膜的DSC升温曲线。如图4所示，发现纯PCL颗粒材料(电压为零)，其Tm较低(55.1 ℃)，而随着电压的不断升高，Tm呈现出先升高后降低的趋势，而且熔限逐渐增大。由式(1)可知，PCL/ZnO复合材料的Lc与Tm成正比，即Lc与Tm的趋势相同，均呈现先增加后减小的趋势(如图5所示)。这主要是由于电压对于PCL纤维的形成是一种取向作用，PCL高分子链在静电纺丝过程中能够规整排列形成晶体，且电压较高时取向作用越明显，表现为Lc的增加；而Lc较大的PCL晶体在熔融的过程中吸收的热量也就越多，因而对应的PCL纤维的Tm也就越高。但是，当纺丝电压为28、30 kV时，Tm和Lc均呈现减小的趋势，这与Tm应随电压取向的增大而增大的推论不一致，产生这种实验现象的原因是由于PCL自身具有弛豫特性，随着电压的增大，PCL分子链的受迫运动逐渐增大，当取向作用较大时，聚合物无法快速响应外界的作用力而体现为刚性，相当于取向作用无法完全体现或取向作用消失，由此当电压高于某一值后，Lc和Tm呈现了逐渐下降的趋势。

电压/kV：1—0 2—20 2—22 4—24 5—26 6—28 7—30图4 不同纺丝电压制备的样品的DSC升温曲线Fig.4 DSC heating curves of the samples prepared at different electrospinning voltages

▲—Lc ■—Tm图5 静电纺丝电压对样品Tm与Lc的影响Fig.5 Influence of electrospinning voltage on the Lc and Tm

2.3.2 ZnO

▲—Xc ■—Tm图6 PCL/ZnO复合纤维的Tm和Xc随ZnO用量的变化Fig.6 Tm and Xc of PCL/ZnO composite fiber against the amount of ZnO

ZnO添加量/%：1—0 2—0.5 3—1.0 4—2.0 5—3.0 图7 不同ZnO用量的PCL/ZnO复合纤维的XRD谱图Fig.7 XRD curves of PCL/ZnO composite fibers with different ZnO content

选取纺丝电压为26 kV，不同用量ZnO的PCL/ZnO复合纤维利用DSC测试其升温曲线，得到其Tm；同时将DSC升温曲线进行积分，可得到每个样品的熔融焓值，而后与PCL完全结晶时的熔融焓的比值，即得到了不同ZnO含量的PCL/ZnO复合纤维的Xc，如图6所示。从图中可以看出，随着ZnO用量的增加，PCL/ZnO复合纤维的Tm和Xc均逐渐增加。此外，如图7所示，PCL/ZnO复合纤维在2θ为22.1 °和23.8 °处的衍射峰[分别对应PCL(111)和(200)晶面]强度也随着ZnO用量的增加而逐渐增加，也证明了复合纤维的Xc随着ZnO用量的增加而增加。这可能有两方面的原因，一方面是由于，ZnO本身是纳米粒子，其在PCL静电纺丝的溶剂挥发的过程中能够充当PCL的晶核，促进PCL分子链的排列，从而使其Xc升高；另一方面是由于ZnO的加入使PCL静电纺丝液的电导率增加，在静电纺丝的过程中促使了电荷在泰勒锥的积聚，从而对PCL纤维的拉伸作用增强，即取向作用增强，也促使了PCL分子链的规整排列，在另一方面促使了Xc增加。而Tm与Xc成正比，Xc随ZnO用量的增加而逐渐增加，相应的Tm也逐渐增加。

2.4 PCL/ZnO复合材料的抗菌性能

图8是不同ZnO用量的PCL/ZnO复合静电纺丝纤维的抗菌(金黄色葡萄球菌)结果。如图8所示，当ZnO的用量为零时，形成的菌落较多，基本覆盖了整个培养皿，说明单纯的PCL纤维基本无抗菌能力；当PCL纤维中加入1.0 %的ZnO时，培养皿中的菌落的数量和体积均大幅度减少，说明ZnO具有良好的抗菌能力，且将其复合到PCL纤维中并不影响其抗菌性能；当PCL纤维中加入2.0 %的ZnO时，培养皿中基本观察不到菌落。ZnO的抗菌机理是：ZnO在光照的情况下，其能够产生带负电荷的自由电子(e-)和带正电的空穴(h+)，其中产生的空穴能够催化空气中的氧气变为活性氧，而活性氧的化学性质极为活泼，其能够与多种有机物(细菌也是由有机物所构成的)发生氧化反应，从而达到杀菌的目的，且只有位于材料表面上的能够接触到光、水、空气的细菌的抗菌剂才能够发挥抗菌的作用，所以材料的抗菌性能与材料的抗菌率与抗菌剂在基体表面的分布密度有关，即添加量越高，裸漏在纤维表面的ZnO含量越多，其抗菌性能也就越好[20]。

ZnO添加量/%：(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)2.0 (e)3.0 图8 不同ZnO用量的PCL/ZnO复合纤维的抗菌性能Fig.8 Antibacterial properties of PCL/ZnO composite fibers with different ZnO dosage

优良的抗菌剂应具备优良的抗菌性能、耐热性、耐久性和安全性等。耐久性是指抗菌剂的持续抗菌能力。本文对ZnO用量的PCL纤维在不同时间点的抗菌性能进行了测试。实验结果表明，PCL/ZnO复合纤维膜的抗菌能力在纤维膜放置60 d后基本无变化，说明PCL复合纤维膜具有良好的抗菌稳定性。这主要是由于，ZnO是无机物，其在热、湿等条件下具有良好的稳定性，因而将其复合到PCL纤维中之后，也具有较好抗菌稳定性。

ZnO添加量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—2.0 ◆—3.0图9 不同ZnO含量的PCL复合纤维的抗菌稳定性Fig.9 Antibacterial stability of PCL composite fiber with different ZnO content

3 结论

(1)ZnO的用量对PCL/ZnO复合静电纺丝液的黏度和表面张力无影响，但复合静电纺丝液的电导率随ZnO的用量的增加而逐渐增加；

(2)随着纺丝电压的升高，PCL静电纺丝纤维的直径先减小后增加；随着ZnO用量的增加，PCL/ZnO复合纤维的直径在不同电压下均逐渐增加；

(3)PCL纤维的Tm和Lc均随纺丝电压的增高呈现先增加后减小的趋势；PCL/ZnO复合纤维的Tm和Xc均随ZnO用量的增加而逐渐增加，ZnO起到了促进PCL的取向和起到异相成核的作用；

(4)ZnO对金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果，且抑菌率与ZnO的用量成正比；PCL/ZnO复合纤维具有良好的抗菌稳定性。