高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展

王雅珍，孙 瑜，肖添远，祖立武，兰天宇

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 前言

随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。然而，大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25 %，易发生火灾，对使用者的人身和财产安全产生了威胁，限制了高分子材料的应用[1-2]。因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已经成为了亟待高分子材料研究者解决的问题。

由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。当下，反应型DOPO基阻燃剂和添加型DOPO基阻燃剂都得到了广泛的研究和应用，两者的特点如表1所示。

表1 DOPO基阻燃剂特点Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant

1 DOPO基阻燃剂

20世纪70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(图1)。由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。同时，DOPO的结构中含有活泼的P—H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。

图1 DOPO的合成路线Fig.1 Synthesis of DOPO

DOPO作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂[4]。DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃[5]；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃[6]。若同时含有N、Si等其他阻燃元素，各元素间能够实现协同阻燃，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。同时，DOPO基阻燃剂还能尽可能减少阻燃剂对高分子材料力学性能的影响，甚至能够增强其力学性能[7]。

2 DOPO基阻燃剂在高分子材料中应用

2.1 在EP中的应用

EP作为分子中含有2个以上环氧基团的一类聚合物的总称，广泛应用于涂料、电子设备封装和胶黏剂等领域，学界对DOPO基阻燃剂在EP中的应用进行了广泛的探索。

Wang等[8]合成了一种新型DOPO基阻燃剂DOPO-THPO并应用于EP中。当DOPO-THPO添加量为2.5 %(质量分数，下同)时，改性EP的LOI可达到32 %并达到UL 94 V-0级别，热释放速率峰值(PHRR)和总释放热(THR)相比于纯EP分别下降了21.3 %、17.3 %，最大分解温度(Tmax)和残炭量也有一定的提高。DOPO-THPO拥有如此的阻燃能力，在于其实现了凝聚相 - 气相的协同阻燃。

谭行等[9]制得复配型DOPO基阻燃剂DOPO-PHBA(图2)并与异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)复配阻燃EP。结果表明，DOPO-PHBA-TGIC复配体系能显著改善EP的阻燃性能，当体系中磷元素含量为0.6 %时，阻燃EP的LOI由24 %提高至32.5 %；此外，不同磷含量的阻燃EP的热稳定性均有所提高。

图2 DOPO-PHBA的结构式Fig.2 Structure of DOPO-PHBA

毛伟等[10]合成了一种DOPO基阻燃剂TOTA-DOPO用于阻燃EP，有效地提高了EP的阻燃能力和热稳定性。TOTA-DOPO作为一种反应型阻燃剂，不仅能够改善EP的阻燃性能，还能够以固化剂的形式进入EP固化物的结构中，保证了其在EP中的稳定存在。

图3 P-MSB的合成路线Fig.3 Synthesis of P-MSB

席夫碱作为由醛和脂肪胺或芳香胺缩合得到的产物，已经被广泛应用于气体分离、电化学电池和催化剂等领域[11-12]。有报道指出，席夫碱有助于熔融体形成交联结构，从而改善高分子材料燃烧时的抗滴落能力和热稳定性[13]。磷、氮元素能够在凝聚相和气相协同阻燃，有效提高了DOPO基阻燃剂在高分子材料中的阻燃效果。

Xiong等[14]利用三聚氰胺合成了一种三聚氰胺席夫碱(MSB)，并将其与DOPO加成获得了一种新型阻燃剂P-MSB(图3)。测试表明，当P-MSB用量为25 %(磷含量为1.31 %，氮含量为1.19 %)时，改性EP的LOI可达到34 %，800 ℃时的残炭率可达到32.1 %，且其LOI随着体系中P/N的升高而升高。观察残炭的内外层结构，发现其内外层均出现了多孔结构，但内层气孔明显大于外层气孔。这些气孔是阻燃剂在材料燃烧过程中形成了H2O、NH3等气体、并由内向外缓慢释放的过程中形成的。这种膨胀碳层的形成，有效阻止了燃烧区与未燃烧区的物质与能量传递，保护未燃烧区免于热分解和燃烧。

李谷才等[15]合成了含席夫碱的BFP、BNP和BMP 3种DOPO基阻燃剂，并用于提高EP的阻燃能力。当阻燃剂含量达到20 %时，3种阻燃剂均可使改性EP的LOI提高至35 %以上，最高达到了37 %；且这些改性EP均能够达到UL 94 V-0 级别；改性EP的初始分解温度均高于300 ℃，能够满足材料加工时对热稳定性的要求。

王志国等[16]制备了新型DOPO基阻燃剂1， 5 - 双(3 - 羟基苯氨基) - 1， 5 - 双{二苯并[c， e][1， 2] 氧杂膦 - 6 - 氧化物}戊烷(GAP-DOPO)，当GAP-DOPO添加量为30 %时，改性EP可达到UL 94 V-0 等级，800 ℃时的残炭量相比于纯EP有了明显提高；相较于纯EP残炭的平滑表面，改性EP的残炭表面出现了许多膨胀小泡，这说明了在磷氮协同阻燃作用下，阻燃剂GAP-DOPO有着显著促进炭层发泡的效果。

Chen等[17]分别用一步法和两步法合成了一种DOPO基阻燃剂6,6′ - {1,4 - 亚苯基双{{[4 - (苯基氨基)苯基]氨基}亚甲基}}双(二苯并[c，e] [1,2]氧杂膦6 - 氧化物(DPN)，并将其应用于EP中，取得了较好的阻燃效果。当DPN的用量仅为4.4 %时，改性EP的LOI即可达到33 %，同时达到UL 94 V-0 等级，PHRR和THR有了明显下降。同时，改性EP的Tmax随DPN含量的提高而出现了提高，说明DPN能够有效地提高改性EP的热稳定性。

除了磷元素和氮元素之外，其他阻燃元素，如硫、硅、硼等，也能够在凝聚相阻燃和气相阻燃中发挥较大的作用，进一步提高DOPO基阻燃剂在高分子材料中的阻燃效果[18-19]。

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Xiong等[20]与Huo等[21]分别合成了含有磷、氮和硫元素的新型DOPO基阻燃剂P-DDS-Ph与BPD，并应用于EP中。测试结果表明，当磷含量分别达到3.9 %、1 %时，改性EP的LOI可达到30 %、39.1 %，燃烧后的残炭量也有了提高，说明P-DDS-Ph与BPD能够有效的提高EP的阻燃能力。

陈仕梅等[22]在DOPO的结构上引入硫元素，从而制得9,10 - 二氢 - 9 - 氧杂 - 10 - 磷杂菲 - 10 - 硫化物(DOPS)，并将DOPS与聚磷酸铵(APP)组成复合阻燃剂应用于EP的阻燃改性。将硫元素引入DOPO结构，不仅能使DOPO基阻燃剂热分解时产生H2SO4等强酸，促进材料脱水形成炭层，还能够提高P—H键的活性，更容易形成衍生物。在测试中，复合阻燃剂添加量仅为5 %时即可达到UL 94 V-0 级别，当复合阻燃剂添加量进一步增大时，阻燃EP的LOI最高可达29.2 %。

侯培鑫等[23]制备出磷、硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO)，再将KDGO与EP共混固化，得到改性EP，并用多种测试手段确认了KDGO的结构。改性EP的热稳定性和阻燃性都有了显著提高。值得注意的是，改性EP的动态热力学性能并未随KDGO的加入而下降，反而出现了恢复和提高，这是因为KDGO中含有大量的环氧基，提高了EP的交联度。

王鹏等[24-25]先合成了一种含氮的DOPO基低聚物PDAP(图4)，再将介孔二氧化硅(MS)作为协效剂，两者共同阻燃EP。当PDAP添加量为4 %、MS添加量为0.5 %时，改性EP的LOI可达到34.5 %；在UL 94测试中，试样达到了V-0等级，并出现了较为剧烈的吹熄效应，；在残炭的扫描电子显微镜(SEM)照片上，可以发现外部出现了连续致密的膨胀炭层，而内部炭层出现了蜂窝状空腔结构。这样的炭层能够容纳大量具有阻燃能力的裂解气体，当裂解气体超过了炭层的容纳量时，裂解气便从蜂窝结构中释放，从而使改性EP出现了吹熄现象。

图4 PDAP的结构式Fig.4 Structure of DOPO-PHBA

2.2 在聚酯中的应用

聚酯包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLA)等，其有着良好的物理性能(如绝缘性好，冲击强度高)，DOPO基阻燃剂的应用能够有效提高聚酯的阻燃能力。

李洋等[26]将阻燃剂DOPOMA(图5a)引入到醇酸树脂中，从而获得了磷含量不同的阻燃醇酸树脂。当磷含量达到2.5 %时，相比于未加入阻燃剂的醇酸树脂，阻燃醇酸树脂的PHRR降低至722.6 kW/m2，THR降低至45.84 MJ/m2，残炭量提高至12.96 %，阻燃性能有了较大的提高。徐晓强[27]将DOPOMA和正丁醇为原料合成了新型DOPO 衍生物DOPOMB(图5b)，并将其应用在PBT中。结果表明，当阻燃PBT中的DOPOMB质量分数达到15 %时，其LOI可由纯PBT的20.8 %升高到27.9 %，UL 94 测试达到V-0 级别，且材料依然保持有较好的力学性能。

(a) DOPOMA (b)DOPOMB图5 DOPOMA与DOPOMB的结构式Fig.5 Structure of DOPOMA and DOPOMB

(a) TDCA-DOPO (b)TDCAA-DOPO图6 TDCA-DOPO与TDCAA-DOPO的结构式Fig.6 Structure of TDCA-DOPO and TDCAA-DOPO

Yu等[30]将DOPO接枝到多壁碳纳米管(MWCNT)上制得MWCNT-DOPO，提高了MWCNT在PLA中的相容性。测试表明，MWCNT-DOPO添加量为5 %时，其能够使PLA的LOI由21.6 %提升至26.4 %，并达到UL 94 V-0 级别；改性PLA的Tmax和700 ℃残炭量均有所提高，尤其是700 ℃残炭量由2.8 %升高至12.8 %。

2.3 在PP中的应用

PP作为一种通用塑料，在日常生活有着广泛的使用，然而Mg(OH)2作为PP阻燃剂存在着用量大、影响力学性能的情况[31]，DOPO基阻燃剂不仅能够满足PP对阻燃性能的要求，同时还能减少使用量，减少对力学性能的影响。

韩忆等[32]利用硅烷偶联剂将DOPO与Mg(OH)2桥接起来，从而获得了复合型阻燃剂D-MH。D-MH对PP有着较好的阻燃能力，在于其将Mg(OH)2的释水吸热机理和磷、硅元素的固相成炭机理协同作用于阻燃过程中。

DOPO基阻燃剂不仅能用于提高Mg(OH)2对PP的阻燃效果，还能利用磷、氮、硅、硼等阻燃元素间的协同阻燃改善PP的阻燃能力。王娜等[33]利用DOPO对分子筛MCM-41的表面进行改性，并与膨胀阻燃体系复配对PP进行阻燃，有效提高了PP的阻燃性能和热稳定性。通过测试，发现改性分子筛MCM-41的加入，能够催化膨胀阻燃体系成分间的酯化反应，提高其成炭能力，增强了PP的阻燃性能。

Dong等[34-35]合成了一种用于含硅的DOPO基阻燃剂SiO2-WD70-DOPO，并应用于PP中。当SiO2-WD70-DOPO添加量为1 %时，改性PP可达到UL 94 V-0 级别，LOI可达到32.1 %、Tmax为401 ℃；同时残炭表面形成了无孔的紧密碳层，提高了阻燃性能。周日敏等[36]合成了一种新型的含磷、氮聚硼硅氧烷pPNBSi，并与APP/PER体系协同应用于PP中，取得了良好的效果。在测试中，随着pPNBSi 用量的增加，体系的LOI 先增大后减小，垂直燃烧从无级别到达到UL 94 V-0 级别再到无级别。当pPNBSi添加量为2 %(APP/PER=3∶1，且阻燃剂总添加量为20 %)时，阻燃PP可达到UL 94 V-0 级别， 此时LOI 达到最大值31.5 %；改性PP的PHRR和THR均出现了明显降低，且残炭的炭层更为光滑和紧密。

2.4 在其他高分子材料中的应用

DOPO基阻燃剂不仅在EP、聚酯和PP中有着广泛的研究和应用，在其他高分子材料，如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺6(PA6)和聚氨酯(PU)等高分子材料中也进行了大量的研究与应用。

闫莉等[37]制得了聚合型磷 - 硅阻燃剂PFR，并应用于PS中。当PFR的添加量为20 %～30 %时，改性PS的LOI可达到23.7 %～27.2 %，且力学性能下降幅度不大。周燕雪[38]制备了含有同时含有硅和硼的DOPO基阻燃剂PSiB。实验证明，当PSiB添加量为20 %时，改性PA6可达到UL 94 V-0级别，PHRR、THR和残炭量都有了明显改善；通过热重分析发现PSiB可以有效改善PA6 的热稳定性，且残炭的表面和内部均生成了连续紧密的玻璃态碳层。

Long等[39]合成了3种桥接的DOPO基阻燃剂DiDOPO1、DiDOPO2 和DiDOPO3，Huang等[40]报告了DiDOPO2在玻璃纤维增强高温聚酰胺中的应用，并与一种常用的商用阻燃剂进行对比实验，结果表明其阻燃能力达到了商用阻燃剂的级别。

Yang等[41]合成了一种席夫碱基磷酸酯SPE作为热塑性聚氨酯高弹体(TPU)的阻燃剂。实验数据表明，当SPE添加量为 5 %时，改性TPU的LOI即可达到29 %，且能达到UL 94 V-0 等级，改性TPU的PHRR和THR有了大幅下降，残炭量由7.9 %提高至15.6 %，同时残炭炭层更致密，没有纯TPU残炭表面上的裂痕与小孔。

3 结语

DOPO基阻燃剂可以有效改善高分子材料的阻燃性能和热稳定性，是一类性能良好的绿色高分子材料阻燃剂；鉴于其优异的性能，DOPO基阻燃剂将在诸如电气电子工业、建筑、机械、交通运输、光学仪器等许多领域中有着广泛的应用前景；

今后对DOPO基阻燃剂的研究上，应注意以下几点：(1)注重磷、氮、硅、硼及其他阻燃元素在DOPO基阻燃剂中协同阻燃机理的研究与应用；(2)在注重DOPO基阻燃剂阻燃能力的同时，降低其对高分子材料其他性能的影响；(3)降低DOPO基阻燃剂合成工艺难度，满足大规模工业化生产的需求。