第18讲：表面活性剂的特性及应用：乳化剂和破乳化剂

黄文轩

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

表面活性剂（Surfactant）是指一种能显著降低液体表面张力，或改变2种液体之间或液体与固体之间界面张力的物质。它由亲水的极性部分和亲油的非极性部分组成。极性基团可为羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可以是羟基、酰胺基、醚键等；非极性烃链为8个碳原子以上的烃链。

早在20世纪初，人们就发现油水形成的乳化液可以提供优良的冷却性能和润滑性能。形成油和水的乳化液需要使用乳化剂（Emulsifying agent）[1]。乳化剂和破乳化剂（Demulsifying agent）几乎都是表面活性剂。最早获得应用的表面活性剂是肥皂。随着胶体化学及合成化学的发展，表面活性剂的种类不断增加，并被广泛用于洗涤、渗透、乳化、分散等领域。继肥皂之后，磺化蓖麻油酸脂、脂肪族高级醇硫酸化物、磺化物也陆续工业生产。1940年，又使用山梨醇、脂肪酸制备了非离子型乳化剂司本（Span）和吐温（Тween）型。到20世纪50—60年代，由于石化工业的发展，相继使用环氧乙烷、烷基苯酚作为原料，使非离子表面活性剂的品种增加。20世纪60年代以后，脂肪胺已经能够大量生产，并且伴随α-烯烃磺酸脂的工业化生产，合成醇开始代替天然醇。由于制取表面活性剂的原材料来源丰富，应用不断扩大，使表面活性剂的产量到1970年就达到2.9×105t，在20世纪70年代内的年增长率达20%。

表面活性剂的分类[2]

表面活性剂可根据疏水基结构进行分类，分为直链、支链、芳香链、含氟长链等；也可根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEО（聚环氧乙烷）衍生物、内酯等。目前通常将表面活性剂按极性基团的解离性质分为阴离子表面活性剂（Anionic surfactant;Anionic surface active agent）、 阳 离子表面活性剂（Cationic surface active agent）、两性表面活性剂（Amphoteric surfactant）、非离子表面活性剂（Nonionic surfactant）、特殊类型表面活性剂等。

阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂指能在水中电离产生负电荷并呈现出表面活性的一类子表面活性剂，常用的有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯等。此类表面活性剂具有良好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等作用。阴离子表面活性剂多作为乳化剂应用于金属加工液中，其乳化性能良好，具有一定的清洗和润滑性，但抗硬水能力较差。

阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂指能在水中生成具有表面活性的憎水性阳离子的一类子表面活性剂，可以分为脂肪胺季铵盐、烷基咪唑啉季铵盐、烷基吡啶季铵盐等。阳离子表面活性剂可用于矿物浮选、抗静电、防腐、抗菌等用途。一般情况下，不与阴离子表面活性剂配合使用。

两性表面活性剂

两性表面活性剂指能在水中同时产生具有表面活性的阴离子和阳离子的一类子表面活性剂。分子中带有2个亲水基团，一个带有正电，另一个带有负电。其中带有正电的基团主要是氨基和季胺基，带有负电的基团则主要是羧基和磺酸基，如甜菜碱，其分子式为RN+（CH3）2CH2CОО-。这类表面活性剂在水中的离子性质通常与溶液的pH值有关。两性离子表面活性剂具有低毒及良好的生物降解特性，且与其他表面活性剂有良好的配伍性，一般可产生协同增效作用，通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂是指能在水中生成不显电性离子的一类子表面活性剂。其亲水基主要由具有一定数量的含氧基团构成。由于其稳定性高，可与其他类型的表面活性剂混合使用，具有良好的乳化、渗透、润湿等作用。在金属加工液中，非离子表面活性剂常与阴离子表面活性剂复合使用。其主要特点是抗硬水能力强，不受pH值的限制，但价格较高。

特殊类型表面活性剂[3～5]

传统的表面活性剂的分子一般由非极性的亲油（疏水）的碳氢部分和极性亲水（疏油）基组成，结构见图1。1971年Buton等首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂。1991年美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为“Gemini型表面活性剂”。

Gemini型表面活性剂与传统的表面活性剂分子结构不同，其典型结构可以看成是由2个结构相同或几乎相同的表面活性剂分子通过一个联接基团连接而成，其分子中至少含有2个疏水链和两2个亲水基团（离子或极性基团），联接链可以是聚亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团，极性基团可以是阳离子型、非离子型。Gemini型表面活性剂分子结构由2个普通单键单头表面活性剂分子在头基处通过连接基团以化学键连接而成，最典型的结构见图2。

Gemini型表面活性剂分子的这种结构使碳键间更容易产生强范德华力，离子头基间形成共价键，而且还阻制了表面活性剂有序聚集过程中头基的分散力，极大地提高了表面活性，明显地表现出更容易在气/液面上吸附，更有效地降低表面张力，更好地产生复配协同效应，更容易聚集成胶团，具有更好的湿润性、良好的钙皂能力等普通表面活性剂不具备的独特优势。与传统表面活性剂相比，Gemini型表面活性剂更易吸附在两相界面上，其吸附能力相当于传统表面活性剂的10～1000倍，这表明在表面活性剂应用的各个领域，Gemini表面活性剂远比传统表面活性剂更高效。由于Gemini型表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）值比传统表面活性剂低1～2个数量级（仅相当于传统表面活性剂的0.10～0.01），降低水表面张力的能力更强。Gemini型表面活性剂可在生物化学、药物化学、石油化学等诸多领域发挥重要的作用。

图1 传统表面活性剂（亲水基、疏水基）的分子结构

图2 Gemini型表面活性剂的分子结构

表面活性剂的性质及作用原理

界面活性

溶液中的溶质吸附到气体-液体、液体-液体和液体-固体界面，会显著改变这些界面的性质，这种性质称为界面活性。通常将具有显著界面活性的物质称为表面活性剂。表面活性剂是一种有机化合物，由亲油基团（烃基）和亲水基团（极性基）2种性质相反的基团构成，即带有附着某些类型极性头的长碳链尾的典型分子（图3），两者共存并保持适当的HLB值（亲水亲油平衡值）才能显示出良好的界面活性。极性头通常喜欢极性溶剂，如水，而碳链尾通常喜欢非极性溶剂，如油或其他类似的长直链非极性的化学品。表面活性剂由于这两种性质而吸附于界面上，除具有湿润、浸透、乳化、净洗、分散、可溶化等作用外，还并具有润滑、均染、杀菌等复合作用。利用这种作用的表面活性剂型润滑油添加剂包括乳化剂/破乳化剂、防锈剂、金属减活剂、清净剂、分散剂等。

图3 表面活性剂分子结构示意

为什么会产生表面张力呢？这是因为当液体与空气接触时，大量液体中的分子与液体表面的分子之间是有区别的。在整个液体中，分子通过氢键和范德华力等作用力形成最近邻分子之间的弱粘键。然而，液体表面的分子没有那么多的邻近分子，因此有许多“未达到”的弱键，在表面产生过剩的能量。这种过剩的能量会引起表面张力。在系统中，表面张力可以使总的面面积比减小到最小。由于物质是由分子或原子组成的，物质内部的分子或原子间存在着一种相互作用力——范德华力；它是一种吸引力，作用范围只有几十个纳米（nm）。以液相物质为例，体系中表面层分子与液体内部分子所受范德华力的状态见图4[1]。

图4 液体表面层分子与内部分子所受范德华力的状态示意

在图4所示的液体内部，分子周围的分子是完全相同的，其他分子对它的作用力是对称的，彼此相互抵消，总的合力为零，所以分子在液体内部可以自由移动而不消耗功。而处在气相-液相表面的分子就不同了，分子既受到液体内部分子对它的吸引力，又受到液体外部的气体分子对它的吸引力。由于密度的原因，这2个作用力的大小是很不相同的。液体的密度大，分子之间靠得非常近，液体内部分子对液体表面的分子的吸引力大；而气体的密度小，气体分子对液体表面分子的吸引力小，气体分子的作用力远小于液体内部分子对表面层分子的引力，两者比值约为1/1000。总的合力垂直于表面指向液体内部，其结果是表面层分子被拉入液体内部，在表面产生张力。因而表面层分子与液体内部分子相比相对不稳定，它有向液体内部迁移的趋势，在表面张力作用下液体表面总有自动缩小的趋势，所以表面张力是液体表面形成一个弯月面的原因之一。

乳化/破乳化作用

乳化作用

乳化作用是指混合2个互不混溶的液体的能力。由于油脂在水中表面张力大，当水中滴入油脂后，用力搅拌，油脂被粉碎成细珠状，油水互相混合成乳浊液，但搅拌停止后又重新分层。因此，当油和水混合时，油滴凝聚并上升到水相的顶端而完全分离（大多数油脂的密度比水小）。这是由于油分散在水中，增大了油水界面的总面积，如10 cm3的油分散成0.1 µm的小颗粒，界面的面积约为300 m2，比原来增加106倍[6，7]，油粒子的界面自由能变大，系统在热力学上成为不稳定状态。如果加入表面活性剂，用力搅拌，停止后很长时间内乳化液却不易分层，这就是乳化作用。其原因是疏水性的油脂被表面活性剂的亲水基团所包围，形成定向的吸引力，降低了油在水中分散所需要的功，从而得到很好的乳化液[8]，如图5所示。

图5 乳化剂乳化作用示意

破乳化作用

破乳化作用是指增加油与水的界面张力，使得稳定的乳化液处于热力学不稳定状态，破坏了乳化液。破乳化剂大都是水包油（О/W）型表面活性剂，吸附在油-水界面上，改变界面的张力，或吸附在乳化剂上破坏乳化剂的亲水-亲油平衡，使乳化液从油包水（W/О）型转变成水包油（О/W）型，在转相过程中油水便分离了。

临界胶束浓度（CMC）

表面活性剂的表面张力、去污能力、增溶能力、浊度、渗透压等物理化学性质随溶质浓度变化而发生突变的浓度，称为临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration，CMC）。表面活性剂分子在很稀的溶液中可能是游离状态的。当表面活性剂超过一定浓度时会与单个离子或分子缔合成胶态聚集物，即形成胶团，这一过程称为胶团化作用。胶团的形成是一个转折点，它会导致溶液性质发生突变。临界胶束浓度（CMC）如图6所示[1]。

亲水亲油平衡值（HLB值）

表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力，称为亲水亲油平衡值（Hydrophile－Lipophile Balance，HLB）。

根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0～40，不同类型的表面活性剂的HLB值范围也有所不同：

◇非离子表面活性剂的HLB值范围为0～20。

◇完全由疏水碳氢基团组成的石蜡分子的HLB值为0；完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值为20，既有碳氢链又有氧乙烯链的表面活性剂的 HLB值则介于两者之间。

◇亲水性表面活性剂有较高的HLB值，亲油性表面活性剂有较低的 HLB值。亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水，在溶液界面的正吸附量较少，故降低表面张力的作用较弱。

表面活性剂的HLB值与其应用性质有密切关系：HLB值在3～6的表面活性剂适合用做W/О型乳化剂， HLB值在 8～18的表面活性剂适合用做 О/W型乳化剂，作为增溶剂的HLB值在13～18，作为润湿剂的 HLB值在 7～9等。不同HLB值表面活性剂的适用范围见图7。HLB值与乳化、分散情况及表面活性剂用途的关系见表1[6]。

图7 不同HLB值表面活性剂的适用范围

表1 HLB值与乳化、分散情况及表面活性剂用途的关系

表面活性剂的品种

阳离子表面活性剂

阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂的活性成分是阴离子，它的用途很广，其分子由2部分组成：亲油基为长链烷基、芳基和烯基等；亲水基的化学结构大致分为如羧基盐（-CООM，M为碱基）、硫酸酯盐（-ОSО3M）、磺酸盐（-SО3M）、磷酸盐（-ОPО3M2，-ОPО2MО-）4种。碱基M部分一般使用钠、钾、铵、三乙醇胺、异丙醇胺等。作为亲油基的乳化剂是使用钙等二价金属盐。

羧基盐

羧基盐是亲水基为羧基的阴离子表面活性剂，包括高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐。在水中电离后起表面活性作用的部分是脂肪酸根阴离子。脂肪酸盐表面活性剂是历史上开发最早的阴离子表面活性剂，也是重要的洗涤剂，目前仍是皮肤清洁剂的重要品种。肥皂是最常见的脂肪酸盐阴离子表面活性剂。肥皂的主要性能特点是它的水溶液的pH值在9.0～9.8，呈弱碱性，有良好的润湿、发泡、去污等作用，被广泛用作洗涤剂。

肥皂的缺点是耐硬水性能差，在硬水中使用时不仅洗涤力差，同时生成的钙皂污垢在酸水中悬浮并黏附在衣物上，很难去除。

烷基硫酸酯盐

烷基硫酸酯盐是非常重要的一类表面活性剂，具有很好的洗涤性和发泡性，在硬水中稳定，溶液呈中性或微碱性，可作为液体洗涤剂的主要原料。其中最主要的有：

◇十二烷基硫酸钠：为白色粉末，能溶于水，HLB 值为40，可作为产品的发泡剂、洗涤剂、乳化剂。

◇月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠：分子式为C12H25（ОCH2CH2）nОSО3Na，n=3，又称AES，加成的环氧乙烷摩尔数越高，则加成物的浊点也越高，去油污力强，可以用来生产去油污的洗涤剂和增稠剂。

烷基磺酸盐

◇十二烷基苯磺酸钠：具有良好的去污力和发泡力，综合洗涤性能优越，还可作为造纸毛毯清洗剂、分散松香胶的乳化剂等。

◇α-烯基磺酸钠：通式为R’SО3Na，其中R’为α-烯烃基，碳原子数在C10～C16范围内选择，包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等多种类型。烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，被认为是合成洗涤剂最有前途的阴离子活性物，适用于各种液体洗涤剂、废纸脱墨剂等，并能与其他各种表面活性剂配伍，具有优越的洗涤性能。碳原子数在C18以上的烷基苯磺酸盐（钙、镁和钡）也是重要的润滑油清净剂和防锈剂，若是钠盐，既可作防锈剂，也可作乳化剂。

烷基磷酸酯盐

烷基磷酸酯盐也是一类非常重要的阴离子表面活性剂，因为其具有亲水基的特点，产品具有乳化作用、消泡作用、抗静电作用、增稠作用和废纸脱墨的捕集作用等。烷基磷酸酯盐由单酯盐（RОPО3Na2）和双酯盐（RО）2PО2组成，可以通过高级脂肪醇与五氧化二磷直接酯化，中和制得。主要的烷基磷酸酯盐有：

◇十二烷基磷酸酯盐：分子式为C12H25ОPО3M2，M=K、Na 等，包括单酯、双酯、聚磷酸酯及少量三酯的盐类，主要用作抗静电剂。

◇聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯盐：分子式为C12H25（ОCH2CH2）nОPО3M2，黏度很高，去油污力很强。由于是由非离子表面活性剂衍生的阴离子表面活性剂，兼有非离子表面活性剂的一些特点，因此其综合性能和配伍性能较好。以多元醇酯类非离子表面活性剂衍生的磷酸酪盐，如单月桂酸甘油酯磷酸醣盐，也是综合性能较好的阴离子表面活性剂。

两性离子表面活性剂

常用的两性离子表面活性剂有咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氧化胺等。

2.2 3组对象痰EOS和ACT评分比较 MP感染组患儿ACT评分明显低于非MP感染组(t=10.599，P<0.05)，痰EOS高于非MP感染组(t=19.558，P<0.05)，非MP感染组ACT评分明显低于对照组(t=7.857，P<0.05)，痰EOS高于对照组(t=48.047，P<0.05)。见表2。

咪唑啉衍生物

咪唑啉两性表面活性剂有羧酸盐型、磺酸盐型，属低刺激性表面活性剂，可作为抗静电剂、柔软剂、调理剂、消毒杀菌剂使用。其典型结构见图8。

甜菜碱衍生物

甜菜碱衍生物可用R3N+CH2CОО-表示，也是一类很有实用价值的两性离子表面活性剂。甜菜碱衍生物可在很宽的pH值范围内使用，其水溶性很好，耐硬水力强，对皮肤刺激性低。咪唑啉和甜菜碱两性离子表面活性剂使用中主要与各类表面活性剂配伍。甜菜碱衍生物在碱性介质中表现为阴离子特性，在酸性介质中表现为阳离子特性。这类表面活性剂还具有良好的杀菌性和洗涤性。

图8 咪唑啉两性离子表面活性剂结构示意

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂在水溶液中不是呈离子状态，稳定性高，不易受强电解质、酸、碱的影响，与其他类型的表面活性剂相容性好，在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能。由于亲水基中羟基的数量不同和聚氧乙烯链长度不同，可以合成从微溶于水到强亲水性的多种系列非离子表面活性剂。HLB 值不同，其溶解、湿润、浸透、乳化、增溶等特性也就不同。

非离子表面活性剂大部分呈液态或浆状，这也与离子型表面活性剂不同。一般含有氧乙烯链的非离子表面活性剂浊点较低。

多元醇酯类

它是将多元醇的一部分羟基合成为脂肪酸酯，并以残余的羟基作为亲水基团的一类非离子表面活性剂。使用的多元醇有二元醇一直到八元醇，常用的如丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖以及聚甘油等。所使用的脂肪酸为直链饱和或不饱和酸。各种脂肪酸的多元醇酯主要用作乳化剂，将其进一步磺化（硫酸化）中和可制成高黏度、去污力强的非离子表面活性剂。常用的多元醇酯品种有：单硬脂酸甘油醇酯、单硬脂酸二甘醇酯、单月桂酸丙二醇酸酯、单硬脂酸缩水山梨醇酯、单油酸缩水山梨醇酯及单月桂酸蔗糖酯。

烷基醇酰胺类

这类非离子表面活性剂具有发泡、稳泡、增溶、增稠作用，用途广泛，是由脂肪酸与乙醇胺类直接缩合而成。乙醇胺类包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺等，常用品种有：月桂酰二乙醇胺[C11H23CОN（CH2CH2ОH）2]、月桂酰异丙醇胺[C2H23CОNHCH2CHОHCH3]。

环氧乙烷加成物表面活性剂

环氧乙烷加成物表面活性剂是一类用途最广的表面活性剂。其亲油基包括高级脂肪醇、 高级脂肪酸、烷基酚类、烷基酰胺类、多元醇酯类等，亲水基是不同链长的环氧乙烯基。有 些品种是用不同聚合度的聚乙二醇合成的产品，HLB值和表面活性变化范围很宽，常用品种有：

◇脂肪醇聚氧乙烯醚（AEО）：通式为RО（CH2CH2О）nH，其中R= C12～ C18，n=3～ 9，n =9 时产品用作洗涤剂的主要原料。

◇脂肪酸聚氧乙烯酯：通式为RО（CH2CH2О）nH，这类表面活性剂发泡性差，乳化性好，在酸、碱溶液中容易水解。

◇烷基酚聚氧乙烯醚（APE）：通式为RC6H4О（CH2CH2О）H，其中R小于12，常用的有壬基酚聚氧乙烯醚（乳化剂ОP）和辛基酚聚氧乙烯醚。其最大特点是化学稳定性强，耐酸碱，耐高温，因此可用于强酸、强碱性介质中，如可作为乳化剂、洗涤剂、废纸脱墨剂等。

◇失水山梨醇酯聚氧乙烯醚（Тween）： 通 式 为RCООC6H11О4（CH2CH2О）nH，其中R=C12～C18、n=20。失水山梨醇脂肪酸酯（司盘Span20～85）加成 20 mol环氧乙烷后得到相应的吐温 （Тween20～85）。产品主要用作乳化剂，并且往往是对应的司盘和吐温配成“乳化剂对”使用。

◇聚氧乙烯烷基胺：是不同碳原子脂肪胺与环氧乙烷直接缩合制成。产品同时具有非离子性和阳离子性，耐强酸不耐碱，有一定的杀菌作用。随着环氧乙烷数量的增大，非离子性加强，耐碱性增强，在碱液中不析出。聚氧乙烯烷基胺可与阴离子表面活性剂配伍。

◇聚氧乙烯烷基醇酰胺：通式为RCОNH（CH2CH2О）nH，其中R=C12～C18，n=5～20。这类产品主要用作发泡剂和稳泡剂，比烷基醇酰胺的水溶性强，与阴离子表面活性剂配伍使用。

表面活性剂的应用

表面活性剂的应用非常广泛，涵盖很多工业领域，本文着重叙述表面活性剂应用于润滑油时的乳化性能和破乳化性能。

乳化剂的性能及应用

乳化剂主要应用于金属加工液和抗燃液压油中。金属加工液是金属的切削、成型、热处理和防护等4类加工所采用的润滑液，其中金属切削油（液）占总量的52%，其余各类依次分别占总量的30%、9%、9%。金属加工液是机械加工工业不可缺少的重要配套材料，其质量、水平、品种直接影响机械零件的加工质量、生产效率、能耗、材耗及生产环境的改善等。金属加工油（液）种类繁多，应用范围很广泛。除了用于各种金属材料加工外，甚至还用于一些非金属的加工工艺。根据金属加工油（液）的组成和介质状态，可分为油基型（矿油型）和水基型。水基型可分为可溶性油、半合成液、合成液。油基型和水基型都可用于金属成型及金属切削方面，其中油基型约占金属加工油（液）总量的一半以上，而金属加工油（液）占整个工业润滑油总量的20%左右，是消耗量较大和品种较多的工业润滑剂。在21世纪金属加工液应用的添加剂见表2[9]。根据切削液的组成和状态，都大致按照水基和油基两大类来进行划分。

油基切削液（亦称切削油）一般直接使用，基本成分是基础油。根据不同的加工需要，加入性质不同的各种添加剂，就形成了种类不同的切削油。

水基切削液需要用水稀释后加以使用，根据稀释后的状态可分为可溶性油、半合成油、合成切削液3类：

◇可溶性油切削液的原液一般不含水，加水配制的切削液呈乳状；

◇合成切削液原液一般不含油，因此可以与水互溶，配制的切削液多为透明；

◇半合成油切削液原液中含油量（即油性添加剂含量）较小，而表面活性剂、防锈剂含量较大，加水配制后呈半透明微乳状，外观介于前两者之间。

3种水基切削液的组成见图9～图11[8]。

表2 在MWF中使用的典型添加剂

图9 可溶性油切削液的组成

从图9、图10可以看出，乳化剂是水溶性金属加工液（可溶性油切削液和半合成切削液）的核心添加剂，所占比例比较大。乳化剂使乳化液更稳定，其关键是乳化剂的选择能控制油滴大小分布。

乳化剂能促使2种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的物质，是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。

乳化剂的选择方法[6，10，11]

选择具有所需HLB值的乳化剂，就能制备出稳定的乳化液。表面活性剂的亲水性越强，其HLB值就越大，而HLB值具有加成性。HLB值是通过比较各种乳化剂的乳化能力来确定，但对于非离子表面活性剂，是通过公式（1）或（3）计算出来的。式（1）为只含有聚氧化乙烯的场合，式（2）为多元醇与脂肪酸酯的场合，式（3）为表面活性剂不存在相互作用的场合。式中：

E——氧化乙烯基的质量分数；

S——酯的皂价；

A——脂肪酸的酸价；

Wi——表面活性剂i成分对全部表面活性剂成分的质量分数；

HLBi——表面活性剂i成分对全部表面活性剂成分的HLB值。

一般地，即使是HLB值相同的乳化剂，2种以上的混合物比单一组成的乳化效果要好。各种体系要求的HLB值范围见表3。

表3 乳化剂HLB值范围及其应用

从表2可知，只有HLB值在4～6之间，才适合作W/О型乳化剂，HLB值在8～18之间，才适合作О/W型乳化剂。

具有代表性的乳化剂的HLB值及用于特殊乳化液所需的HLB值见表4～表6。

HLB值的方便之处是具有相加性，因而可以预知一种混合乳化剂的HLB值，例如一种混合乳化剂含有40%的Span-20（HLB为8.6）和60% 的 Тween 60（HLB 为14.9），可计算出它的有效HLB值是12.4，因此该混合物可用于制备煤油的О/W型乳化液。

应当指出的是，上述混合物井非唯一可获得所需HLB值的配方，使用该混合物也未必能得到最稳定的乳化液。将一对指定的表面活性剂按不同比例混合得到乳化剂混合物，并进一步制备得到某一特殊乳化液。乳化液的效率与乳化剂混合物HLB值的关系见图12。

图10 半合成切削液的组成

图11 合成切削液的组成

在图12中，直线虚线上的“●”代表种类不同但HLB皆为10.5的乳化剂混合物所制备的乳化液的结果。显然，有些乳化液的效率比原来效率最高的乳化液（“○”）还高，有些则相对较低[6]。

破乳化剂的性能、应用及作用机理

汽轮机油、液压油、齿轮油、油膜轴承油、船用系统用油在使用过程中容易发生乳化现象。如果润滑油自身抗乳化能力差，不能很快实现油水分离，润滑油就不能起到很好的润滑作用，从而引起机械元件的过度磨损甚至化学腐蚀，造成设备和润滑油的使用寿命缩短。提高润滑油抗乳化能力的简便有效方法之一就是加入破乳化剂。

表4 失水山梨醇脂肪酸酯（司盘）及失水山梨醇酯聚氧乙烯醚（吐温）系列的HLB值

表5 乳化剂的HLB值

一般认为，乳化液的破坏需经历分油、絮凝、膜排水、聚结等过程。破乳剂加入后向油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界面上吸附的天然乳化剂，并且与油中的成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包覆的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴沉降到底部，油水两相发生分离，达到破乳的目的。目前公认的破乳机理[12～14]主要有以下几点：

◇相转移——反向变形机理。油水体系由于破乳剂的加入而局部发生反相相转变，从而在局部生成与乳化剂形成的乳化液类型相反的体系。具有此类作用的破乳剂通常称为反相破乳剂，此类破乳剂与憎水的乳化剂作用生成络合物，从而使乳化剂失去乳化性能。

◇碰撞击破界面机理。在加热或搅拌的条件下，破乳剂分子有更多的机会撞击乳化液的界面膜，或吸附于界面膜上，从而击破界面膜，或替代部分界面膜中的表面活性物质，使其界面膜稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳。

表6 用于特殊乳化液所需的HLB值

图12 乳化液的效率与乳化剂混合物HLB值的关系

◇增溶机理。使用的破乳剂的一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，破坏油水界面膜的稳定性，引起乳化油的破乳。

◇褶皱变形机理。部分研究的显微观察结果表明，W/О型乳化液具有双层或多层水圈，两层之间是油圈。液滴在加热搅拌和破乳剂作用下，界面膜破损而使液滴内部各层水圈之间相互连通，从而因液滴凝聚增大而破乳。

◇絮凝-聚结机理。破乳剂的絮凝能力越强，吸附在乳化液滴界面的破乳剂分子吸引其他液滴的能力就越强。在外界热能和机械能的作用下，分散在乳化液中的破乳剂使细小液珠絮凝成松散的团粒，当破乳剂具有足够的聚结能力时，这些松散的团粒聚结成大液滴，大液滴受重力的作用而沉降分离。

◇中和界面电荷机理。20世纪80年代后，国内外出现的阳离子型聚合物可针对О/W型乳化液起到破乳作用，并由此而提出了中和电性破乳机理。这种机理认为，О/W型乳化液的液滴表面带有的负电荷使乳化液具有一定稳定性，阳离子型聚合物可以中和液滴界面电荷、并具有吸附桥联、絮凝聚结等作用，能使水滴间的静电斥力减弱，破坏受同性电荷保护的界面膜，因此具有良好的破乳性能。

破乳剂的种类

国外关于破乳剂的资料最早见于1914年的化学文摘，使用FeSО4溶液对原油乳化液进行化学破乳脱水，之后使用了烧碱、普通皂类（脂肪酸皂、环烷酸皂）以及氧化煤油和柴油等破乳剂。这些破乳剂脱水效率低，可与地层水中的多价金属离子形成不溶性盐，反而有可能在破乳过程中导致乳化液稳定化。随后又出现了第一代低分子量的阴离子破乳剂，即磺酸盐、脂肪酸盐、环烷酸盐类破乳剂。至20世纪中叶，开始逐渐使用非离子表面活性剂作为破乳剂，如以烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙基醚。之后又研究了聚氧乙烯聚丙烯嵌段共聚物为主体的破乳剂，由于此类型的破乳效果好，仍然是目前应用最为广泛的原油破乳剂。20世纪70年代后，聚胺类、两性离子型、聚合物型破乳剂开始出现，取代了单纯环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚破乳剂，此类破乳剂的最低用量明显降低，但存在专一性强、适应性差的缺点。20世纪80年代后，又发展了甲基丙烯酸甲酯、高极性有机氨衍生物和阳离子酰胺化合物等多种超高相对分子质量破乳剂，以及多组分复配破乳剂，逐步具有了低温破乳、节省热能、快速破乳、提高设备处理效率、扩大破乳剂适用范围的性能特点，从而得到较为广泛的研究与应用。

目前润滑油破乳化剂有环氧丙烷二胺缩聚物、高分子聚醚、乙二醇酯及乙二醇醚、复配破乳化剂和其他类型，而国内商品化破乳化剂有环氧丙烷二胺缩聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物。聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物属于高分子聚醚类破乳化剂。

环氧丙烷二胺缩聚物[15，16]

环氧丙烷二胺缩聚物是胺与环氧乙烷缩合物。国内已经开发这个产品，代号为Т1001，分子结构见图13。

Т1001的主要优点有：

◇不含二聚氧乙撑链，油溶性好，不溶于水，

◇加入该剂的油品，经高温或低温氧化后，仍具有良好的抗乳化性；

◇含该剂的油品长期储存后仍具有良好的抗乳化性；

◇适用不同黏度等级各类添加剂配方的多种油品；

◇一般加剂量在0.1%（质量分数）以下，油品就具有良好的抗乳化性能；

◇能与其他添加剂配伍，组成更好的复合破乳化剂。

从结构式可知，Т1001分子中有2个较强的亲水的叔胺基（—N—），并有4个大的聚氧丙烯亲油链（弱亲油基），因此较难溶于水，在油中的溶解度也不大。它在水中的溶解度随温度上升而下降，故对水（抽提）有稳定性较好的优点。Т1001在矿物油中的溶解度较小，因组分的不同在0.15%～0.3%（质量分数）。其HLB值在9.4～12.4（计算值），属于О/W型表面活性剂，因此可将乳化稳定性好的W/О型乳化液转变成不稳定的О/W型乳化液，从而达到破乳的目的。Т1001或复合破乳化剂主要用于工业齿轮油、汽轮机油、液压油和油膜轴承油等具有抗乳化性要求的油品。Т1001在工业用油中的抗乳化性能见表7。

从表7可以看出，Т1001对大多数工业用油有良好的抗乳化性。

Т1001破乳化剂配伍性好。Т1001与Т746（十二烯基丁二酸）复合对N32汽轮机油抗乳化性、防锈性的影响见表8、表9。

从表8、表9可以看出，Т1001与Т746复合后不但对抗乳化性有协同作用，而且对防锈也同样有协同作用。

润滑油中添加剂和基础油氧化后会变质，产生具有表面活性的氧化物，易形成W/О型乳化液，使油品的抗乳化性变差。添加了Т1001的工业齿轮油虽然经过苛刻的氧化试验（S-200氧化试验：121℃下经过312 h空气氧化），油品仍然具有优良的抗乳化性，具体见表10。

图13 T1001的分子结构

表7 Т1001破乳化剂在工业用油中的抗乳化性

另外应指出的是，有些表面活性剂在较高的加剂量时有抗乳化作用，而在低加剂量时起乳化作用，而另一些表面活性剂则相反。Т1001破乳化剂与此不同，其抗乳化性随加剂量的增加而提高，到一定加剂量后变化不大，但一般不呈现乳化作用。Т1001在N320 S-P型高极压工业齿轮油中抗乳化性随加剂量的变化见表11。

高分子聚醚[13]

国内开发的Т1002、DL-32均为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚破乳化剂，其分子中环氧乙烷/环氧丙烷比例不同。以DL-32为例对环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚进行描述，DL-32是多种单体合成的油溶性单醚类高分子化合物，其结构如图14所示，R为链烃。

DL-32之所以有良好的破乳效果与它的分子结构有关，分子中的氧与水发生亲合作用，形成多点吸附，因此分子吸附能力强。DL-32相对分子质量相当大，分子结构上分支多，极性基团和非极性基团交替排列，吸附在分子界面上大致是平躺着的，故分子间相互作用不强并紧密排列，形成界面膜的强度低，易于破裂。

KR-12[14]是改性聚醚高分子化合物，它们（DL-32及KR-1）的共同特点是都属于非离子型表面活性剂，HLB 值在 10 左右或更高。其分子的亲水部分结构式为-[R-О]-n，除此以外都还有一个亲油部分，结构则因合成时的起始剂不同（有多元醇、有机胺等） 而不同。

DL-32、KR-12与Т1001一样，都具有优良的抗乳化性。不同破乳剂在汽轮机油、液压油、 压缩机油中的抗乳化性见表12[17]。

从表12可以看出，KR-12、Т1001和DL-32这3种破乳化剂在汽轮机油（ТSA）、抗磨液压油（HM）、压缩机油中均有良好的效果。

表8 Т1001与Т746复合对N32汽轮机油抗乳化性的影响

表9 Т1001与Т746复合对N32汽轮机油防锈性的影响

表10 Т1001对工业齿轮油氧化前后抗乳化性的影响

表11 Т1001加剂量对抗乳化性的影响

国内乳化剂/破乳化剂商品牌号 [10，18]

乳化剂

◇S-20：失水山梨醇单月桂酸酯，用于医药、化妆品、纺织业作为水/油型乳化剂、润湿剂。

◇S-60：失水山梨醇单硬脂酸酸酯，用于医药、化妆品、食品、农药、塑料工业作为乳化剂、稳定剂。

◇司本-80（Span 80）：失水山梨醇单油酸酯，是制备W/О型乳化液的乳化剂，同时具有防锈性能。

◇Т-20：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇单月桂酸酯，水包油型乳化剂，用作增溶剂、扩散剂、稳定剂、润滑剂。

◇Т-60或吐温Т-60：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇单硬脂酸酯，用作乳化剂、扩散剂、稳定剂和上油处理剂、晴纶加工等。

◇Т-65：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇三硬脂酸酯，乳化稳定剂。

◇Т-80或吐温Т-80（Тween-80）：聚氧乙烯（20EО）失水山梨醇单油酸酯，油/水型乳化剂，具有乳化、润湿和分散作用，用于纺织及合成纤维行业中。

◇ОΛ-4或ОP-4：烷基酚与环氧乙烷缩合物，亲油性乳化剂，是制备W/О型乳化液的有效乳化剂。

◇ОΛ-7或ОP-7：烷基酚与环氧乙烷缩合物，具有优良的乳化性和净洗效能，用于毛纺织及合成纤维中。

◇ ОΛ-10或 ОP-10：烷基酚与环氧乙烷缩合物，亲水性乳化剂，具有乳化、分散作用，用于农药、医药和橡胶工业。

◇平平加A-20：脂肪醇环氧乙烷缩合物，对硬脂酸、石蜡和矿物油等混合物质具有独特的乳化性能。

◇平平加О-20：月桂醇环氧乙烷缩合物，对硬脂酸、石蜡和矿物油等混合物质具有独特的乳化性能。

◇平平加SA-20：脂肪醇环氧乙烷缩合物，对动、植物油和矿物油的乳化性能良好。

图14 DL-32的分子结构

◇平平加ОS-15：脂肪醇环氧乙烷缩合物，具有乳化、分散、净洗和润湿性能。

◇平平加C-125：蓖麻油与环氧乙烷缩合物，对矿物油（高速机油）有独特的乳化性能。

◇Т702：石油磺酸钠，具有较强的亲水性和较好的防锈及乳化性能。适用于配置切削乳化油及防锈油脂。

◇Т702A：合成磺酸钠，具有较强的亲水性和较好的防锈及乳化性能。与石油磺酸钠性质相似，适用于切削乳化油和润滑油脂等油品。

◇NP-10：壬基酚聚氧乙烯醚，广泛用于W/О型乳化剂或О/W型乳化剂、分散剂，合成洗涤剂的主要原料，在工业清洗、纺织印染、造纸、皮革化工、化纤油剂、油田助剂、农药、乳液聚合等各工业领域有着广泛的作用。

破乳化剂

◇Т1001：胺与环氧乙烷缩合物，具有很好的抗乳化性能，用于齿轮油、汽轮机油、抗磨液压油、压缩机油和在工作中与水接触的润滑油品。

◇Т1002：环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚高分子化合物，具有优良的破乳性能，用于工业润滑油。

◇DL-32：环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚高分子化合物，具有优良的破乳性能，同时还具有消泡作用，用于所有对抗乳化性有高要求的油品。

◇KR-12：改性聚醚高分子物，HLB 值在 10 左右或更高，用于工业润滑油。

破乳化剂和乳化剂发展展望[13]

作为确保润滑油工作效能的重要添加剂，目前破乳化剂的研究与应用主要是胺与环氧乙烷缩合物、乙二醇酯和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其种类较少，破乳效果需要进一步提高，并且与其他添加剂的配伍性需要改进。从国内外理论与科研研究的发展方向来看，今后研究的方向是各种破乳剂的复配，即利用各种添加剂的优点，将不同性能的添加剂按一定的方式数量复配，开发出油溶性好、抗乳化效果明显的破乳剂。同时，研究具有广泛应用场合的通用破乳剂也是今后的研究方向之一。

同时，建议开发低毒或无毒、可生物降解、环境友好的乳化剂，既减少对环境的污染,又能满足我国润滑油行业的发展需要。