管式电动道路车辆用铅酸蓄电池内化成工艺的研究

郭敬党，贾雷克

（江苏宿迁雷克电源有限公司，江苏 泗洪 223900）

0 引言

电动道路车辆用管式铅酸蓄电池，以下简称为管式电池，因具备良好的深循环性能，而被广泛应用于电动三轮车、高尔夫球车、旅游观光车、搬运车、环卫车等特殊车辆。随着近年来环保要求的加强，电池的制造工艺也得到了极大的提升，管式铅酸蓄电池的生产企业陆续将外化成极板组装生产工艺逐渐转换为生极板组装电池内化成生产工艺，简化了生产工艺流程，降低了制造成本。在调整生产工艺的过程中，由于生产场地、设备等因素有差异，各生产企业所采用的电池内化成工艺方法也有所不同。

1 管式电池内化成极板生产

电池内化成的效果与生极板的制造工艺密切相关，尤其是管式电池的正生极板。正极板灌粉量的一致性、管内粉量的均匀性、浸酸的一致性是保证电池内化成合格率及电池容量一致性的关键。管式电池内化成负生极板与外化成负生极板的制造工艺相同。要想得到稳定的电池性能，管式正生极板的生产需要根据内化成的方式不同做必要的调整。根据电池化成的方式和化成后换酸方式的不同，管式电池化成可分为倒酸方式内化成工艺与酸循环方式内化成工艺，因此相应地要采用表1 所示正极板制造工艺[1]。

表1 正极板制造工艺

若采用倒酸方式内化成工艺，制造正极板时，由于铅粉中存在活性炭，加速了酸液向排管内部中心的渗透，因此浸酸的时间不宜过长。可以通过测定 PbSO4的含量来确定浸酸时间。虽然长时间浸酸可以防止化成时电池的初始温度过高，并提升电池的初期容量，但是会生成过多的导电能力差、颗粒粗大的硫酸铅，出现化成转化不彻底，或因化成过充电降低正极活性物质 PbO2颗粒之间的结合力，影响电池的循环使用寿命。若采用酸循环方式内化成工艺，虽然在制造正极板时，不需要进行浸酸、固化干燥，但是需要将排管表面的覆粉清理干净。

灌粉密度是影响内化成效果的重要参数。铅粉表观密度较小的极板化成效果较差，白花的 PbSO4大面积地分散在丝管的表面；而铅粉表观密度较大的极板化成效果也较差[2]。

2 电池内化成工艺

倒酸方式内化成工艺是用低密度酸液进行电池内化成后，将酸液倒出，加入成品电池所用密度稀硫酸的内化成生产工艺。按加酸量 18 g/（单格×Ah×C5），将密度为（1.080±0.005）g/cm3（25 ℃）硫酸溶液添加到电池中后，1 h 内给电，进行电池化成，而且需要在化成过程中补加酸液达到总加酸量。电池化成具体步骤：1）以 0.07C5充电 8 h；2）以 0.12C5充电 6 h；3）以 0.16C5充电12 h；4） 以 0.1C5放电 1 h，定量补加酸液；5）以0.16C5充电 10 h；6）以 0.15C5放电 2 h，定量补加酸液；7）以 0.16C5充电 6 h；8）以 0.22C5充电 7 h；9）以 0.12C5充电 10 h。化成结束后，测量酸液密度。化成电量总计为 8.1C5，总时间 62 h。倒出的低密度酸液经过多道沉淀、过滤后可用于配制成品电池用酸。成品电池酸液密度的确定方法：取 1～2 只倒酸后的电池，加入估算密度的成品电池酸液，用 0.2C5电流充电 2 h，以酸液密度达到1.275～1.280 g/cm3（25 ℃）为标准，确定成品电池的酸液密度。

酸循环方式内化成工艺是化成过程中电池内的酸液始终与外界贮酸槽内的酸液进行循环交换的内化成工艺。将密度为（1.050±0.005）g/cm3（25 ℃）硫酸溶液添加到电池中后，按 10～12 只/路接线，启动酸循环系统，待回酸管路中酸液平稳流出后给电，开始电池化成。电池化成具体步骤为：1）以3 A 充电 1 h；2）以 0.1C5充电 1 h；3）以 0.16 C5充电 4 h；4）以 0.25C5充电 16 h；5）以 0.2C5放电 40 min；6）以 0.25C5充电 4 h；7）以 0.2C5放电 1 h；8）以 0.25 C5充电 4 h；9）以 0.2C5放电2.5 h； 10）静置 3 min，将进酸与回酸接通到密度1.320 g/cm3（25 ℃）酸循环管路，在充电状态下进行换酸。11）以 0.25C5充电 4 h；12) 以 0.2C5充电 4～5 h，以酸液密度达到 1.275～1.280 g/cm3（25 ℃）时终止化成。化成电量总计 7.91C5，总时间 43 h。

3 化成工艺控制要点

3.1 倒酸式内化成工艺

为确保加酸量，及电池化成时酸液不外溢，加酸前在电池的注液孔处安装上富液壶。加酸后的20 min 内电池温度上升到最高值，一般高于被加入酸液的温度 10～15 ℃，随后温度保持平稳或略有降低。为保证电池加酸后的酸液温度 ≤ 40 ℃，应将加酸前的酸液温度控制在 25～30 ℃，这是决定电池内化成时起始温度及化成过程酸液温控实效的关键。化成终止时的酸液密度应低于 1.170 g/cm3（25 ℃），否则需要增加电池化成过程中的总加酸量，或者降低化成用酸液密度。

3.2 酸循环方式内化成工艺

酸液在电池内部由离子移动构成内电路，带电酸循环产生内电路的不闭合，会出现轻微的跑电现象。在电池充电时，同一路的两端电池的电压明显高于中间电池的电压，且中间电池的充电电流低于工艺规定的电流值，电池容量随之产生差异。这种差异随串联的电池数量的增加、充电电流的增大，由两端电池向中间电池逐渐加大。

当采用酸循环方式内化成工艺时，如果电流过大，充电过程中就会产生过多的氢气。此时，若酸循环设备的排气量相对偏小，加上酸循环固有的跑电情况的存在，将引起酸循环管路爆管、电池爆盖，更严重时会引起火灾。虽然采用酸循环工艺时，电池的温度易于控制，化成过程中酸液密度变化小，可以采用大电流充电来缩短化成时间，但是从安全方面及同路的两端电池与中间电池的一致性考虑，最好不采用大于 0.3C5电流化成，以 12 V 电池为例，同路串联的电池数量要求在 10～12 只。然而，换酸时如果电流过小，换酸就会不彻底，影响电池的容量，因此电池换酸时的电流控制在0.2C5～0.25C5为宜。

3.3 化成过程中温度的控制

化成过程中电池的温度呈上升趋势。温度是化成的重要参数，因此控制好化成温度是保证极板具有合理的晶体结构的重要条件。内化成的起始温度不宜过低，温度升高也有利于正极α-PbO2含量的增加。随着温度升高，H2SO4的扩散加速，有利于生成β-PbO2，但是温度升高后碱式硫酸铅氧化为α-PbO2的速度也加快[3]，而且过高的化成温度将会促使电池正极活性物质软化，使结合力受到影响。经过长期的生产实践，确定管式电池内化成时的酸液温度在 45～50 ℃ 较为理想。

4 电池性能测试

按上述 2 种内化成工艺及用外化成极板组装试制 3-EV-180(B) 电池各 2 只。其中：组装电池所用的生负极板相同；外化成极板组装电池所用的化成前的生正极板与倒酸方式内化成电池所用的生正极板相同。将电池放在恒温 25 ℃ ± 5 ℃ 水浴槽中，采用 μC-XCF08 型蓄电池循环充放电测试仪（江苏金帆电源科技有限公司）进行容量循环测试。

容量循环测试：首先，以 36 A 放电至电压为5.1 V，记录放电容量；接着，以 27 A 充电至电压为 7.2 V；然后，改用 9 A 充电。充入的总电量达到放电量的 1.2 倍时充电结束，此为一个容量测试循环。静置 1 h 后开始进行下 1 次的容量测试循环。

通这对电池的循环检验，对比不同化成工艺对正极板化成质量的影响。从图 1 中可以看出，对于倒酸方式内化成工艺的电池与外化成极板组装生产的电池，在循环测试中它们的C5相近，没有明显差异。这是因为 2 种极板都是在 1.080 g/cm3密度的酸液中化成的，而且通过内化成过程的控制，使得极板上活性物质形成的环境与外化成的相似。到测试后期，采用这 2 种化成工艺生产的电池的容量有些降低，表明在相对较高浓度酸液中形成的活性物质表面孔率高，但随着循环的进行，活性物质的电化学活性逐渐降低，电阻增大，容量产生降低的趋势。

图1 5 小时率容量循环测试对比图

采用酸循环方式内化成工艺生产的电池的初期容量偏低，但是随循环次数的增加，其容量逐渐达到倒酸方式内化成工艺的电池容量，而且容量达到峰值后衰减的趋势很缓慢。因此，可以肯定随着循环测试的延续，其循环寿命会相对长些。酸循环内化成工艺实现了低密度恒温化成，通过电解液的有压循环，保证了电池组充电过程中每个单格酸液流速一致，提高了电池单格电解液密度的均一性，减弱了浓差极化现象，提高了电池的化成效果和一致性[4]。pH 值高、电流密度低是生成 α-PbO2的有利条件[3]，酸循环内化成在化成初期有助于提高正极活性物质中 α-PbO2含量。由于α-PbO2电化学的活性较低，酸循环内化成的电池的初期容量低，但是在充放电循环过程中α-PbO2逐渐向活性较高的β-PbO2转变，电池容量随之稳定提升[5]。

5 结论

极板的导电性影响正极活性物质 PbO2的 2 种变体的质量比及活性物质的结构，从而影响到管式电池的使用寿命和深放电性能。根据选择的化成方式，生正极板的生产工艺必须做相应调整。

倒酸方式内化成工艺生产的电池具有较理想的容量与循环寿命；酸循环内化成工艺生产的电池的初期容量相对稍低些，但随着循环的进行，其容量逐渐上升，且其循环寿命有高于倒酸方式内化成电池的趋势。

化成时的温度，对正极活性物质的内部结构起到影响作用，酸液温度控制在 45～50 ℃ 是管式电池内化成时的最佳温度范围。对比之下，酸循环内化成时，易于控温，因此可以取消浸酸、固化、干燥工艺过程，缩短了生产流程，大大降低了制造成本，而且电池生产批次间的性能一致性较稳定。