磺化MCM-41介孔固体酸的合成、表征及其催化乙酰丙酸乙酯化性能

郑修成，李 宁，陈 耀，关新新，刘 蒲

(郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州 450001)

0 引言

为缓解化石资源日趋枯竭，并抑制由于使用这些资源引发的环境恶化，进而实现人类社会的可持续发展，开发可再生性新能源，具有深刻的理论意义和值得期待的应用前景. 由酯化反应制备生物质燃料是行之有效的途径之一，如通过催化废脂肪酸甲酯化[1-3]以及油酸甲酯化[4-6]. 而通过酸催化源于纤维素水解的乙酰丙酸乙酯化获得柴油添加剂——乙酰丙酸乙酯更是受到诸多学者的关注，如KUWAHARA等[7]和NANDIWALE等[8]分别考察了磺化介孔氧化锆掺杂氧化硅和脱硅H-ZSM-5催化剂对该反应的催化性能.

近年来，本课题组先后以介孔分子筛MCM-41负载硅钨杂多酸[9]和磷钨杂多酸[10]以及石墨烯气凝胶负载磷钨杂多酸[11]为催化剂催化乙酰丙酸乙酯化反应. 这些催化剂在一定程度上解决了传统液相无机酸催化剂(如H2SO4和HF)反应后分离困难以及对设备腐蚀严重等问题，并呈现出较好的催化活性. 尽管如此，这些采用传统浸渍法制备的负载型催化剂仍然存在着活性组分杂多酸易溶脱等不足之处.

本实验在近室温、常压条件下便捷地合成了规整度较高的介孔分子筛MCM-41，进而以硫酸为磺化剂，于不同水热条件下制得一系列磺化介孔固体酸MCM-41-SO3H，利用数种分析手段对其进行了表征，并考察了它们在乙酰丙酸乙酯化反应中的催化性能，进一步为生物燃料的合成筛选适宜的固体酸催化剂.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

十六烷基三甲基溴化铵，CTAB，南京旋光科技有限公司；氨水，洛阳市化学试剂厂；正硅酸四乙酯，TEOS，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸，洛阳昊华化学试剂有限公司；氯化钠、氢氧化钠、酚酞、丙酮，国药集团化学试剂有限公司；萘，新乡市化学试剂厂.以上均为分析纯试剂.

Panalytical XPert Pro型X-射线衍射仪，日本Rigaku公司；PE-1710-FTIR傅立叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；JEOL JEM-2100型透射电镜，日本电子株式会社；STA 409 PC型同步热分析仪.

1.2 样品的制备

介孔分子筛MCM-41的制备[12]：室温下，将2.6 g CTAB溶于120 mL 去离子水，持续磁力搅拌下加入9.5 g NH3·H2O，搅拌15 min后滴加10 g TEOS，随后持续搅拌1 h，将所得固体用去离子水洗涤、90 ℃干燥12 h、550 ℃下焙烧5 h.

MCM-41-SO3H催化剂的制备：将0.25 g所制MCM-41置于盛有20 mL浓硫酸的聚四氟乙烯水热釜中，于不同温度(140 ℃～200 ℃)下静置设定时间(15～24 h)，将所得固体用热的去离子水抽滤洗涤至滤液呈中性，最后于90 ℃的烘箱中干燥过夜.

1.3 酸密度测定

通过离子交换滴定法计算所制固体酸催化剂的表面酸官能团密度[13]. 将0.05 g所制催化剂加入到10 mL NaCl溶液(2 mol/L)中，室温下搅拌24 h，使催化剂表面的H+和Na+交换达到平衡. 然后以酚酞作指示剂，用0.01 mol/L NaOH稀溶液滴定，按照式(1)求其酸密度(mmol/g)，其中V0是NaOH溶液的初始体积，V是酸碱平衡后NaOH溶液的最终体积，c是NaOH溶液浓度(c= 0.01 mol/L)，m是投入的磺化催化剂质量(0.05 g).

(1)

1.4 催化性能研究

在50 mL圆底烧瓶中加入0.20 g所制催化剂、2.85 g乙酰丙酸和15 mL的无水乙醇(醇和酸的摩尔比为10∶1)，磁力搅拌下(400 r/min)恒温80 ℃反应10 h，该酯化反应如式(1)所示. 反应结束后，将反应混合物进行离心处理(11 000 r/min，20 min)，使固体催化剂从体系中分离出来. 旋蒸所得上清液，以除去过量的乙醇和酯化反应生成的水，记录旋蒸后所得的液体体积，从中移取50 μL于5 mL容量瓶中，加入内标物萘5 mg，再用丙酮定容后进行气相色谱分析，计算产物乙酰丙酸转化率. 气相色谱条件为：OV1701毛细管柱(30 m×0.53 mm×0.33 μm)；汽化室温度250 ℃；检测室温度260 ℃；柱温采用一阶程序升温，初温100 ℃，起始时间1 min，升温速率10 ℃/min，终温200 ℃，保持时间1 min；氢火焰离子化检测器(FID).

2 结果与讨论

图1所示的是单纯MCM-41和水热磺化温度为180 ℃、时间为21 h条件下所制固体酸催化剂(标记为MCM-41-SO3H (180 ℃，21 h)，下同)的小角XRD谱图. 可以看出，MCM-41清晰地显示出分别归属于二维六方晶相的(100)、(110)、(200)晶面衍射峰，表明其具有高度有序的介孔排列[10,12]. 这些衍射峰在MCM-41-SO3H (180 ℃，21 h) XRD谱图上也显示出来，表明所制催化剂较好地保持了MCM-41的六方介孔特征. 同时，与单纯MCM-41相比，衍射峰强度明显减弱，证明尽管保持着其介孔特征，但长程有序性减弱. 这可归因于磺化基团在MCM-41中的引入堵塞及其高温水热磺化过程中部分孔结构坍塌.

图1 MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的小角XRD谱图

图 2 显示了MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的FT-IR谱图. 其中，1096 cm-1处较强的吸收峰为MCM-41骨架中Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，806 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰，467 cm-1处较强的吸收峰为Si-O-Si的弯曲振动峰，968 cm-1处的吸收峰则对应于MCM-41表面的Si-OH的对称伸缩振动. 3445 cm-1处的吸收峰为样品表面Si-OH和吸收的H2O的振动吸收峰，1632 cm-1处的吸收峰为吸收的水分子的弯曲振动峰. MCM-41-SO3H(180oC，21 h)FT-IR中1398 cm-1处的吸收峰为磺酸基团中O=S=O的反对称伸缩振动峰，586 cm-1处较弱的吸收峰为磺酸基团中O-H的振动峰[14]. 由FI-IR谱图可知，本文所采用的水热磺化工艺不仅成功地固载上磺酸基团并且能较好地了保持MCM-41分子筛原有的介孔结构.

图2 MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃,21 h)催化剂的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectra of MCM-41 and the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

图3 显示了MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的热重曲线. 150 ℃以下的失重可归结为样品中物理吸附水的脱除. 可以发现，单纯MCM-41在该区域的失重率为1.58%，而该磺化催化剂相应的失重率为8.45%，表明经过磺化处理的MCM-41催化剂由于磺酸基团的亲水性较强，所以对空气中的水蒸气具有更强的吸附性能. 随后，随着温度的升高，单纯MCM-41呈现出5.42%的失重率，这可以归属于其中含有的羟基的脱除，而MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂则分别于260 ℃～350 ℃以及350 ℃～750 ℃温度范围内出现3.21%和6.12%的失重过程，这些失重除了归因于MCM-41骨架中羟基脱除，还源于所固载的磺酸基团的分解. 其高温阶段的失重率(9.33%)高于单纯MCM-41(5.42%)，这也佐证了磺化基团在MCM-41中的成功固载. 同时，由图3所示的热重曲线还可以获知，不考虑物理吸附水的情况下，该催化剂在250 ℃以下可以稳定存在，说明该催化剂具有良好的热稳定性.

图 3 MCM-41和MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的热重曲线Fig. 3 TG curves of MCM-41 and the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

图 4 MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的TEM图(a-c)及选区电子衍射图(d)Fig. 4 TEM images (a-c) and SAED pattern (d) of the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

图4显示的是MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的透射电镜及选区电子衍射图(SAED). 由图4a可知，所制催化剂为较规整的球形. 而由图4b和4c中的晶格线可知，该磺化催化剂仍然较好地保持了MCM-41的六方晶相结构[10]，这与上文XRD分析结果相一致. 而图4d所示的SAED图则证实了该催化剂仍然保持着MCM-41孔壁为非晶态的特征.

图 5 MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的能量色散谱图Fig. 5 EDX spectrum of the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

图 5 所示的MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂的能量色散谱图表明了该催化剂中Si、O以及S元素的存在，其中S元素的含量较低(0.88%)，这与上述TG分析结果相对应. 另外，该谱图中出现的C和Cu元素则来自于TEM分析用微栅铜网.

由表1所示的所制催化剂的酸密度可知，当磺化时间为18 h，制得样品的酸密度随磺化温度的升高而增大，磺化温度为160 ℃时，测得的酸密度为1.469 mmol/g，而200 ℃所得催化剂的酸密度则增至2.594 mmol/g. 同时，当磺化温度为180 ℃时，制得样品的酸密度则磺化时间的延长而增大，15 h和21 h相应催化剂的酸密度分别为0.915和2.989 mmol/g. 表明，在本文实验条件下，催化剂的酸密度随磺化温度的升高和磺化时间的延长而升高.

表1 MCM-41-SO3H固体酸的酸密度Tab. 1 The acid density of the resulting MCM-41-SO3H solid acids

图 6 显示了水热磺化温度对与乙酰丙酸转化率的影响(磺化时间18 h). 从中可以观察到，所制一系列样品的活性随着磺化温度的增加呈现先增加后减少的趋势. 当样品磺化温度为180 ℃时，乙酰丙酸的转化率由140 ℃时候的56.5%增至最大值(69.5%). 当继续升高磺化温度至200 ℃时，催化剂的催化活性稍有降低，相应乙酰丙酸转化率降至66%. 这可能是磺化温度过高时会严重破坏MCM-41的介孔构，从而减小了催化剂的比表面积所致.因此,在本实验条件下,最佳磺化温度为180 ℃.

图 6 水热磺化温度对与乙酰丙酸转化率的影响Fig. 6 Influence of hydrothermal sulfonation temperatures on the conversion of levulinic acid

图7显示了不同磺化时间所制样品的催化活性(磺化温度180 ℃). 可以观察到，随着磺化时间的延长，催化剂的活性仍然呈现先增加后降低的趋势，当磺化时间为21 h时，乙酰丙酸转化率由15 h所得催化剂相应值的54.5%增大至极值(74.4%)，当磺化时间继续延长为24 h时，样品的活性不升反降，相应乙酰丙酸转化率为72.9%. 这是因为磺化时间过长，对MCM-41介孔结构的影响更大所致. 因此,在本实验条件下,最佳磺化时间为21 h.

图 7 水热磺化时间对与乙酰丙酸转化率的影响Fig. 7 Influence of hydrothermal sulfonation time on the conversion of levulinic acid

与本课题组前期报道的负载型磷钨酸(HPW)催化剂相比，如以MCM-41为载体的HPW/MCM-41[10]、石墨烯气凝胶(GA)负载的HPW/GA[11]以及还原氧化石墨烯(rGO)负载的HPW/rGO[15]，对于催化乙酰丙酸乙酯化反应，在相同或相似的催化性能评价条件下，MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂呈现出比大部分的不同负载量HPW催化剂更为优异的催化活性. 表明该类催化剂在这一反应中有着值得期待的应用前景.

图 8 MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂循环使用性能图Fig. 8 Recyclability of the MCM-41-SO3H (180 ℃,21 h) catalysts

图 8所示的是MCM-41-SO3H(180 ℃，21 h)催化剂催化乙酰丙酸乙酯化反应的循环性能. 从中可以发现，前两次使用过程中该催化剂的活性减低较为严重，乙酰丙酸转化率由首次的74.4%降至51.2%， 这应该是源于与 MCM-41相互作用不甚紧密的磺化基团的溶脱. 而令人欣慰的是，在随后循环使用过程中该催化剂的催化活性降幅不再明显，第五次使用后乙酰丙酸转化率仍为保持为49.7%，表明所制磺化催化剂在催化乙酰丙酸乙酯化反应中具有较好的循环稳定性能.

3 结论

本实验所制磺酸MCM-41固体酸催化剂较好地保持了MCM-41的六方介孔结构并具有良好的热稳定性. 对于乙酰丙酸乙酯化反应，该类催化剂呈现出良好的催化性能，其中磺化温度180 ℃、磺化时间21 h制得的催化剂活性最高，在其催化作用下，乙酰丙酸转化率达到74.4%. 该类催化剂对于由酯化反应制备生物燃料反应有着值得期待的应用前景.