离子液体合成研究

刁香

【摘要】介绍了离子液体的种类及性质。综述了离子液体的合成研究进展及合成方法。运用微波和超声波辅助合成离子液体不需要有机溶剂，反应速度快，产品收率高，纯度好。

【关键词】离子液体 合成 研究进展

1 引言

离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体、液态有机盐等。国内多使用“离子液体”，有关电化学方面的文献也有使用“熔融盐”的。离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的由阴阳离子组成的物质。与熔盐相比，离子液体的熔点低于100℃；与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。离子液体的品种很多，大体可分为三大类[1]：AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体及其它特殊离子液体。所谓特殊离子液体是指针对某一性能或应用设计的离子液体，也有的是针对某一特殊结构而设计的离子液体。如专门为萃取有毒的金属离子Hg2+、Cd2+而设计的离子液体[2]，为吸收CO2而设计的离子液体[NH2pbim]BF4[3]等。随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计合成出不同特性的离子液体。

离子液体具有许多优点：①液体状态温度范围宽，可达300℃；②蒸气压低，不易挥发，密度大，热稳定性好；③物理与化学性能具有较大的可调性；④离子液体作为电解质有大约4V的电化学窗口。由于具有这些特点，离子液体是工业上许多有毒的有机溶剂的理想替代品，有人称之为“二十一世纪溶剂”，“绿色溶剂”，离子液体可代替传统的有机溶剂用于有机合成反应中、用作电化学过程中的电解质和用于液一液萃取分离等领域中，并且已经显示了良好的效果及应用前景。

2 离子液体合成方法

一般制离子液体使用加热回流法，要使用有机溶剂，反应时间较长。近几年，运用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势。

2.1 加热回流法

利用加热回流法制备离子液体，通常的合成过程如下：首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（[阳离子]X型离子液体）；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy，来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY（常用的是AgY或NH4Y）时，产生AgX沉淀或NH3，HX气体容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。这里应特别注意的是，在用目标阴离子（Y-）交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Lewis酸与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXn+1]型离子液体。利用加热回流法制备离子液体，也可通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，该法操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙睛或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。

2.2 微波法和超声波法辅助合成离子液体

制备离子液体一般需要大量溶剂和长的加热回流时间，耗能耗时。近几年，运用微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势。微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量的角度分析，只要能瞬问提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。

Vamia等[4]最先报道了在家用微波炉中，不用溶剂合成离子液体的方法。离子液体能有效地吸收微波的能量，如20g的[bmim]BF4在300W的微波照射下55s即可升温100℃，400W照射只需35s在制备过程中，微波提供了反应分子所需的活化能，但随着离子液体的生成，吸收能量增多，反应体系很容易过热和失控，造成卤代烃的气化和产物的分解。为了解决这一问题，Varma等采用微波问歇辐射并且问歇混合反应物的操作，快速地合成了离子液体。

Law[5]等在微波炉中用升温慢的水浴来转移反应体系吸收的过多热量，也有效地控制了反应。Khadilkar等[6]通过温度来控制微波照射的时间，进行了密闭体系中离子液体的微波辅助合成，这在防止反应过热的同时，避免了开放体系中反应物与产物的气化和腐蚀性。后两种改进方法虽然操作复杂了，但提高了反应的安全性与稳定性，更为重要的是实现了大量离子液体的一次性制备。

Vamia等[7]还采用超声波作为能量源，进行密闭体系中非溶剂条件下离子液体的合成。他们发现卤代物与甲基咪唑的反应活性不同：1>Br>Cl。溴和碘的卤代物在室温下0.5～2h即可完成反应，收率都高于90%，氯化物反应则需要加热和较长时间的超声波作用。

微波和超声波条件下反应在高产率的同时可快速完成，避免了长时间的加热，能耗低；另外合成中减少有机溶剂的使用，降低了成本。微波和超声波辅助合成离子液体有普遍的适用性，吡啶盐、双咪唑盐和一些在加热回流条件下难以获得的离子液体也得到了很好的制备。

3 小结

离子液体可设计、品种多、性能独特、应用领域广泛。如何寻找一条最优化的工艺，缩短反应时间，减少合成过程中的污染问题，降低生产成本，尽快实现离子液体的规模化生产，是人们非常关心的问题。运用微波和超声波辅助合成离子液体无需有機溶剂，反应速度快，产品收率高，纯度好。离子液体的合成研究仍是近几年研究的热点。

参考文献：

[1]李汝雄.绿色溶剂—离子液体的合成与应用.北京：化学工业出版社，2004.1012，16

[2] Visser A. E.，Swatloski R. P.，Reichert W. M.. et al..Chem.Commun，2001.135

[3]Bates E D，Mayton R D，Ntai L.et al..J. A. C. S，2002.124（6）：926～927

[4]Varma R S，Namboodiri V V. Chem. Commun，2001.643～644

[5]Law M C，Xong K-Y，Chan T H..Green chenustry，2002.4：328～330