压裂返排液中溴盐示踪剂的酚红分光光度法检测

刘国良 ， 苏慧敏 ， 卢拥军 ， 张付生

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石油天然气集团公司油田化学重点实验室，北京100083）

0 引言

化学示踪剂广泛用于油田示踪测试中，用于研究油水井连通性、注采对应关系、储层非均质性和裂缝等[1]。与放射性示踪剂相比，化学示踪剂的安全环保性能更好。随着压裂改造规模的扩大，对化学示踪剂和检测技术的需求增加。在低渗透油田压裂改造过程中，大量采用水平井多段压裂，需要用不同的化学示踪剂获得各层段产液情况和油水产量。较理想的化学示踪剂应满足地层中背景浓度低、在地层中滞留量少、配伍性能好、化学稳定性好、安全环保、易于分析检测等性能要求[2]。

无机盐示踪剂是一种应用较早的化学示踪剂，由于其与水具有较好的流动同步性、地层吸附量小等特点，目前仍在油田继续使用，例如硫氰酸盐、溴盐、硝酸盐等。例如，溴化钾或溴化钠加入到注入水中用作井间监测示踪剂，应用效果良好[3]。但由于压裂返排液基质组成复杂，含有聚合物、交联剂、破胶剂等干扰物，对无机盐示踪剂的检测精度和准确性造成不利影响。

选择溴化钠作为示踪剂，研究了其在2种压裂返排液中的检测方法和影响因素。溴离子的分析方法主要有硝酸银电位滴定法、碘量法、酚红分光光度法、荧光素分光光度法、动力学光度法、溴离子选择电极法、伏安法、离子色谱法、气相色谱法[4]。在上述各种方法中，酚红分光光度法具有所需设备简单、操作方便，直观可靠等优势，在饮用天然矿泉水检验方法（GB/T8538—1995）和地下水质检验方法（DZ/T 0064—1993）中都推荐此法，而且该法没有严苛的测定条件，实用性强，尤其适用于现场监测和批量样品的连续测试。

参照标准DZ/T 0064.46—1993及有关文献[5-11]，通过实验来说明2种典型压裂返排液（一种是瓜胶基质、一种是聚丙烯酰胺基质）中溴离子的酚红分光光度法的检测。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-2450型紫外可见分光光度计，日本岛津公司（SHIMADZU）；S180H型超声波清洗器，德国Elma公司。

试剂：羟丙基瓜胶，工业品。聚丙烯酰胺，有机锆交联剂，均为实验室自制。四硼酸钠，过硫酸钾，溴化钾，溴酚蓝（C19H10O5Br4S），均为分析纯化学试剂。

酚红溶液（C19H14O5S）， 分析纯，配制成浓度为0.24 g/L的溶液；氯胺 T（C7H7ClNNaO2S 3H2O），分析纯，配制成浓度为2 g/L的溶液；硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O），分析纯，配制成浓度为25 g/L的溶液；pH值为4.7的缓冲液：称取34 g乙酸钠（CH3COONa 3H2O）溶于水中， 加入15 mL冰乙酸（CH3COOH）并用水稀释至500 mL，混匀备用。

实验用水均为自来水，电导率为512 μs/cm，TDS为 346 mg/L。

1.2 模拟压裂返排液的配制

瓜胶基质的模拟压裂返排液（返排液A）：在搅拌下向500 mL水中加入2.5 g羟丙基瓜胶， 分散溶解1 h后， 加入2.5 g四硼酸钠， 形成胨胶后， 加入2.5 g过硫酸钾， 70 ℃下超声助破胶， 直至破胶成水似的液体，然后用慢速滤纸过滤，取滤液备用。

聚丙烯酰胺基质的模拟压裂返排液（返排液B）：在搅拌下向500 mL水中加入1.25 g HPAM稠化剂，分散溶解1 h后，加入2.5 mL有机锆交联剂，形成胨胶后，加入2.5 g过硫酸钾，70 ℃下超声助破胶，直至破胶成水似的液体，然后用慢速滤纸过滤，取滤液备用。

1.3 溴离子的酚红光度法检测

配制溴离子标准储备液（100 mg/L），准确称取0.074 5 g经105 ℃烘干2 h干燥过的溴化钾，用水溶解并定容于500 mL 容量瓶中， 摇匀备用。

配制溴离子工作液（10 mg/L），吸取 10 mL溴离子标准储备液于100 mL容量瓶中，分别用自来水、 返排液A、 返排液B稀释至刻度， 则分别得到自来水基质工作液、瓜胶基质工作液、聚丙烯酰胺基质工作液，摇匀备用。

溴离子工作曲线的测定。取一系列洁净的25 mL 比色管，分别加入 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL溴离子工作液（10 mg/L）并用所选基质补齐至5 mL。然后向每个比色管中加入0.5 mL pH值为4.7的缓冲液、 0.25 mL酚红溶液， 摇动混合。加入1.0 mL氯胺T溶液， 立即启动秒表计时， 摇动混合80 s后， 立即加入1.0 mL硫代硫酸钠溶液，摇动混合。用水稀释至25 mL刻度处， 摇匀， 15 min后用分光光度计测定590 nm下的吸光度（使用1 cm比色皿）。

2 结果与讨论

2.1 返排液对溴离子检出限的影响

考察了在自来水基质、瓜胶基质、聚丙烯酰胺基质3种基质中溴离子的工作曲线，如图1所示。

图1 不同基质对溴离子工作曲线的影响

通过与自来水中溴离子显色的对比可知，瓜胶基质的压裂返排液和聚丙烯酰胺基质的压裂返排液对溴离子测定是有影响的，当溴离子浓度低于2.0 mg/L时，无法检出。溴离子无法检出的原因可能有2个方面：一是氯胺T的有效浓度由于瓜胶或HPAM的吸附包被，以及还原性羟基、氨基等消耗而不足，致溴离子不能完全被氧化；二是氧化生成的溴原子仅有一部分与酚红反应，还有一部分被返排液中的有机质消耗。

因此做出调整，将酚红的加量由0.25 mL增加到1.0 mL，将氯胺T的加量由1.0 mL增加到2.0 mL，同时提高基质中溴离子含量，具体操作如下。

①称取1.487 5 g干燥过的溴化钾， 溶解并定容于100 mL容量瓶中得到溴离子含量为1.0%的标准液。②吸取5.00 mL 1.0%Br-标准液于100 mL容量瓶中， 分别用返排液A、 返排液B稀释定容至100 mL，得到溴离子含量为500 mg/L的瓜胶基质及HPAM基质工作液，摇匀备用。③准备好一系列洁净的25 mL比色管，分别吸取0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0 mL溴离子含量为500 mg/L的不同基质工作液于比色管中，然后用相应返排液将各比色管的液量补齐到5 mL。向每只管中依次加入0.5 mL pH值为4.7的缓冲液、1.0 mL酚红溶液，2.0 mL氯胺T溶液， 数秒计时80 s后立即加入2.0 mL硫代硫酸钠溶液， 摇匀， 用自来水稀释至25 mL刻度处，摇匀。15 min后，在590 nm下测吸光度。结果如图2所示。图2结果表明，压裂返排液中溴离子被氧化后与显色剂酚红作用生成了溴酚蓝，是可以用酚红分光光度法检测的。但令人疑惑的是，为什么溴离子浓度大于10 mg/L后，吸光度不增反降呢？疑似生成的溴酚蓝又被氧化褪色所致。为此，进行了以下探究实验。

图2 不同基质中溴离子浓度与吸光度的关系

2.2 影响因素探讨

配制25 mg/L的溴酚蓝自来水液100 mL，然后分别取20 mL于3只50 mL比色管中，向1#管中加入2.0 mL氯胺T溶液，摇匀后立即测定吸光度随时间的变化；向2#管中加入pH值为4.7的缓冲液0.5 mL，摇动混合，再加2.0 mL氯胺T溶液，摇匀后立即测定吸光度随时间的变化；向3#管中加入缓冲液0.5 mL，摇动混合，再加2.5 mL酚红溶液，摇动混合，最后加入2.0 mL氯胺T溶液，摇匀后立即测定吸光度随时间的变化，结果见图3。

图3 不同条件下溴酚蓝溶液加入氯胺T溶液后吸光度的变化

结果表明，酸性条件下，氯胺T为强氧化剂，可使溴离子氧化为溴原子使酚红变为溴酚蓝而显兰色，而过量的氯胺T又可使溴酚蓝褪色，分析可能是标准DZ/T 0064.46—1993操作步骤中，加氯胺T后，加硫代硫酸钠之前要求数秒计时的原因。但上述氯胺T的氧化速度极快，即使数秒计时，因个体操作差异，结果的重复再现性较差。为了能使产生的溴酚蓝不被氯胺T氧化，进行了分析，分析认为酸性条件下，氯胺T不仅可使溴离子氧化，也能使酚红氧化，如果氯胺T相对于溴离子过量，相对于酚红不足，也就是说，让过量的酚红充当氧化性牺牲剂，理论上可避免溴酚蓝被氧化褪色，图1中示例3对此进行了验证，其中，2.0 mL浓度为2 g/L氯胺T溶液中氯胺T含量为0.014 20 mmol， 2.5 mL浓度为0.5 g/L酚红溶液中酚红含量为0.003 537 mmol，乘以 4后为0.014 15，2者当量数大致相等。结果显示，在酚红存在下，溴酚蓝没有被氧化，吸光度基本不变。

那么酚红被氯胺T氧化的产物在590 nm处有多大光吸收呢？ 加氯胺T后的氧化时间是不是可以不用控制了呢？为此继续实验如下。分别取5只50 mL比色管，向每个比色管中加入5 mL自来水，0.5 mL缓冲液、5.0 mL酚红溶液，摇动混合，加入1.0 mL氯胺T溶液，立即启动秒表计时，摇动混合不同时间后，立即加入1.0 mL硫代硫酸钠溶液，摇动混合并用自来水稀释至25 mL刻度处，摇匀，15 min后用分光光度计测定590 nm下的吸光度，结果见表1。由表1可知，随着氧化时间增加，溶液颜色由黄向棕红色转变，590 nm下吸光度也在增加。可见，酚红被氧化的产物对结果有影响，会增加吸光度。所以，酚红不能过量太多，加氯胺T后氧化时间仍需控制，不宜超过2 min。

表1 自来水中酚红被氯胺T氧化不同时间后吸光度的变化

总之，溴离子的酚红分光光度法显色过程中，反应原理较为复杂（酸性下），示意如下：

显色反应 4 氯胺T + 4 Br-+ 酚红 → 溴酚蓝

褪色副反应 氯胺T + 溴酚蓝 → 氯化溴酚蓝

增色副反应 氯胺T + 酚红 → 氯化酚红

为使溴氧化完全，显色充分，并抑制上述副反应的发生，应保证氯胺T的当量数大于溴离子的当量数及基质中还原性基团的消耗，酚红的当量数大于氯胺T的当量数。

回顾图2中的实验现象，当溴离子浓度大于10 mg/L后吸光度不增反降是因为酚红的量不足（1.0 mL浓度为0.24 g/L酚红仅相对于25 mL 8.7 mg/L溴离子），所以过量的溴没有酚红使之呈色反而进一步加成到溴酚蓝分子上，导致蓝色消失。

2.3 压裂返排液中溴离子工作曲线的测定

基于上述分析，重新进行了不同基质中溴离子的测定实验，操作条件改变如下：酚红加量为5.0 mL浓度为0.5 g/L酚红 ；氯胺T加量为2.0 mL浓度为2 g/L氯胺T，2.0 mL硫代硫酸钠溶液。其他操作同前。结果如图4所示。实验结果表明，当酚红的加量大于氯胺T的加量，氯胺T的量大于溴离子含量及基质中还原性基团的消耗时，压裂返排液中溴离子含量与吸光度呈良好线性关系。压裂返排液中溴离子浓度可测到20 mg/L。

图4 瓜胶和HPAM溶液中溴离子工作曲线

3 结论

1.溴离子可以在压裂返排液中以酚红分光光度法测定，该研究结果有利于溴盐示踪剂的推广应用。

2.现场压裂返排液中基质成分复杂，应对其进行过滤处理，取清亮透明的滤液进行测定。一般来说，过滤不会影响溶液中可溶离子组份的浓度。保持溴离子标准工作曲线的操作条件与试样测试时操作条件一致能够抵消复杂成分的影响。

3.在检验溴离子的酚红法显色操作中，理想的检测条件是：在pH值为4.7～5.7的酸性条件下，酚红的加量略大于氯胺T的加量，氯胺T的加量大于溴离子含量及基质中还原性基团的消耗，加氯胺T后的氧化时间应严格控制并保持一致，推荐时间为80 s。

4.压裂返排液中溴离子浓度检测的理想线性范围为2～20 mg/L。当待测液中溴离子浓度大于20 mg/L时，应以水稀释后测定。