微污染原水加氯处理条件下氯胺生成特性及动力学

代杏满，李新杰，张跃军，唐淑娟，章秋菊，谢 珊

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

水环境是人类赖以生存的主要条件之一。由于受生活污水、工农业生产污水的污染，大量氨氮、尿素和氨基酸等含氮化合物被排入地表水中，致使许多水源处于高含氮的微污染状态[1]。2014中国环境状况公报显示，我国十大水系中，Ⅳ～劣Ⅴ类水体占38.8%，氨氮排放总量为238.5万t[1]。在以氯为预氧化剂和消毒剂的制水工艺中，氯会与原水中的氨氮或有机氮反应，生成氯胺(无机或有机氯胺)[2,3]。有机氯胺的灭菌能力很弱或不具灭菌能力，并有一定的生物毒性，部分有机氯胺还是某些致癌物的前驱物[4,5]。无机氯胺(NH2Cl、NHCl2和NCl3)是一种比氯弱的消毒剂，在水中也比氯稳定且停留时间长[2]；但是，近期的一些研究表明，无机氯胺是致癌物质N,N-二甲基亚硝胺(NDMA)的前驱物之一，尤其在以含二甲胺基团的高分子絮凝剂强化混凝处理微污染原水的过程中，含二甲胺基团的化合物、氧化剂氯和无机氨(或由氯和氨生成的氯胺)已被证实是形成NDMA的必要条件[7]。虽然我国的饮用水制水工艺很少采用氯胺，但以上述高含氮的水源为原水生产饮用水，加氯处理过程不可避免会产生氯胺，这不仅会增加氯的消耗，并可能形成产生NDMA的基本条件。

微污染原水中可生成氯胺的含氮物质较多，主要包括氨氮和有机氮如蛋白质、氨基酸、多肽、核酸、尿素和腐殖质等[3-6,8,9]，其主要来源有工业源、生活源、农业源(施用化肥和农家肥)以及水生生物尸体的分解和藻类的代谢等[8-11]。尿素作为主要氮肥是有机氮的重要来源之一[11]；水中常见的氨基酸有20多种[12]，其中甘氨酸是最简单的氨基酸，而且作为一种重要原料在医药、食品、农药和饲料行业应用广泛且用量较大[13]。因此，本文选取NH3、尿素和甘氨酸作为微污染原水中含氮物质的代表物，在模拟微污染原水的含氮量及加氯消毒条件下，研究氯与其生成氯胺的特性及影响因素，为微污染原水加氯处理制水工艺加氯量的设计及消毒副产物的控制提供参考，同时也为进一步研究NDMA的生成条件、规律和机理提供参考。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

主要实验仪器：722型分光光度计(上海光科分光仪器有限公司)；恒温水浴 (江苏省东台市电器厂)；PHS-2C型数显酸度计(上海雷磁分析仪器厂)；电子天平(上海光正医疗仪器有限公司)；碘量法及容量分析玻璃仪器等。

实验试剂：次氯酸钠，盐酸盐N,N-二乙基对苯二胺(DPD)，十二水合磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，硫酸亚铁铵，二苯胺磺酸钡，碘化钾，氨水，纳氏试剂，四水合酒石酸钾钠，尿素，甘氨酸，淀粉，硫代硫酸钠，浓硫酸等，均为分析纯试剂；实验用水为无氨和无需氯的去离子水。

1.2 分析方法

氨氮测定采用纳氏分光光度法[14]，氯胺(以有效氯计)测定采用DPD滴定法[15]。

1.3 实验方法

表1列出了文献报道的我国常见微污染原水含氮量及常规加氯处理条件范围，依据该数据或作适当扩展选取的为本实验条件也在表1中列出。以去离子水添加适量的氨水、尿素或甘氨酸模拟含氮微污染原水，并模拟氯(用次氯酸钠代替)与原水快速混合-接触反应过程，考察反应时间、温度、pH以及氯氮质量比δ(Cl2∶N)(简称氯氮比)对氯胺生成的影响及其较佳的生成条件，并在此基础上用初始浓度法进行氯胺生成动力学实验，测定反应级数、速率常数等动力学参数。

表1 我国常见微污染原水含氮量及常规加氯处理条件Tab.1 Nitrogen content and conventional chlorination conditions of common slightly-polluted raw water in China

2 结果和讨论

2.1 氯胺生成影响因素

2.1.1反应时间影响

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5:1的条件下，反应时间(t)对氯胺生成浓度(ρ)的影响见图1。图1表明，氨、甘氨酸及尿素在加氯条件下都会生成氯胺，且分别在20、20和30 min以后各自的氯胺生成量基本趋于稳定。其中，NH3-N在加氯条件下可生成NH2Cl、NHCl2和NCl3，初始浓度为0.5 mg/L的NH3-N生成的总氯胺最多可达5.32 mg/L，构成比例：NH2Cl>NHCl2>NCl3；初始浓度为0.5 mg/L甘氨酸-N最大可产生5.96 mg/L的有机氯胺，而初始浓度为5 mg/L的

图1 反应时间对氯胺生成的影响Fig.1 Effect of reaction time on chloramines formation

尿素-N产生的最大有机氯胺量仅为1.82 mg/L；可见，NH3和甘氨酸在水中生成氯胺的潜能远大于尿素。氯对水中尿素的氯化作用不显著，原因在于氯不易取代其氨基上的氢生成氯胺[21]。

从图1可看出，在同样氯氮比下3种含氮物质生成氯胺量的大小顺序为：甘氨酸> NH3>尿素。为保证反应的充分性，选取30 min作为后序实验的反应时间。

2.1.2氯氮比的影响

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2和反应30 min的条件下，氯氮比对氯胺生成浓度(ρ)的影响见图2。

图2 氯氮比对氯胺生成的影响Fig.2 Effect of Cl2∶N mass ratio on chloramines formation

图2表明，氨、甘氨酸和尿素的氯胺生成量均随氯氮比的增大呈先增加后减小的趋势。图2(a)显示，氨与氯生成的氯胺种类及浓度受氯氮比的影响较大；当 (Cl2∶N)≤6∶1时以NH2Cl为主，并在5∶1处其生成量达到最大； (Cl2∶N)在7∶1～8∶1时以NHCl2为主，在8∶1处其生成量最大； (Cl2∶N)大于8∶1，NH2Cl、NHCl2生成量均快速降低，原因在于当氯氮比大于8∶1后，氯与氨反应开始生成N2与硝酸[2]；因本实验的pH(6.5)不足以提供生成NCl3的条件[22]，故基本无NCl3生成。这是氯与氨典型的折点反应，且反应是连续的，如公式(1)～(4)所示[2,22]。

Cl2+H2O→HOCl+HCl

(1)

NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

(2)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

(3)

NHCl2+ HOCl→NCl3+H2O

(4)

图2(b)显示，甘氨酸氯胺在δ(Cl2∶N)=5∶1处有最大值；因为甘氨酸在α-氨基位点生成的有机氯胺不稳定，当氯胺生成量达到最大值后，随着氯氮比的继续增大，生成的氯胺可进一步发生氯化水解、脱羧等反应生成氯代亚胺、氰酸或腈类等产物[23-25]。从图2(c)可以看出，尿素氯胺的生成量也在(Cl2∶N)=5∶1处最大， (Cl2∶N)大于5∶1时生成量降低；原因在于过大的加氯量，也会促使尿素发生氯化水解反应而生成CO2、N2或NO-3等物质[21]。可见，氨、甘氨酸或尿素与氯生成氯胺(或有机氯胺)的较佳氯氮质量比在5∶1左右。

2.1.3pH的影响

在25±1 ℃、 (Cl2∶N)=5∶1和反应30 min的条件下，pH对氯胺生成浓度(ρ)的影响见图3。

图3 pH对氯胺生成的影响Fig.3 Effect of pH on chloramines formation

图3(a)表明，氯与氨生成氯胺的种类与pH有很大关系；pH≤3时主要生成三氯胺(占总氯胺60%以上)，pH值在3.5～5.5之间以二氯胺为主，pH≥5.5以一氯胺为主，pH到8以上，主要生成一氯胺(占总氯胺99%以上)；其原因可能与水中HClO量及活性有关，pH越小HClO量越多、活性越大[2]，越能促进氯胺的进一步氯代反应，如公式(1)～(4)所示。图3(b)显示，pH=6时，甘氨酸氯胺的生成量最大，pH<6或pH>6时，甘氨酸氯胺生成量均有不同程度降低。根据Mehrsheikha等人的研究，甘氨酸氯胺在水中有两种水解趋势[25]：pH<6时，会发生酸性水解首先生成甲二醇，进而在氯胺的作用下继续水解成N2和NO-3；pH>6时，会发生碱性水解逐步生成CNCl、CNO-和CO2等；这两种水解的结果使甘氨酸氯胺生成量在pH小于或大于6时均有降低趋势。从图3(c)可以看出，pH值在2～4之间，随着pH的减小，尿素氯胺生成量快速增加；pH>4时，其生成量随pH的增加虽呈减少趋势，但减幅较小；原因在于尿素在酸性条件易发生酸性水解而产生NH+4[26]，NH+4与氯生成无机氯胺导致尿素氯胺生成量骤增。本实验结果表明，氯氮比同为5∶1的情况下，在pH接近于中性的水中有利于NH2Cl和甘氨酸氯胺的生成，pH<4时则更有利于尿素氯胺的生成。

2.1.4温度的影响

在pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5∶1和反应30 min的条件下，温度(T)对氯胺生成浓度(ρ)的影响见图4。

图4(a)显示，温度在5～45 ℃范围变化，对NH3-N的氯胺生成量基本无影响；图4(b)和图4(c)则显示，甘氨酸氯胺、尿素氯胺生成量均随温度的升高而减小；由此可见，温度升高不利于有机氯胺的生成。由于尿素和甘氨酸的分解温度较高(≥100 ℃)[27]，本实验温度下不会造成其分解，造成其氯胺生成量下降的原因可能是：温度升高，HClO稳定性变差，取代尿素和甘氨酸氨基上H的能力降低；温度升高，甘氨酸和尿素分子上氨基水解趋势大于与氯反应的趋势。

图4 温度对氯胺生成的影响Fig.4 Effect of temperature on chloramines formation

2.2 氯胺生成动力学

2.2.1动力学实验结果

在25±1 ℃、pH=6.5±0.2的条件下，采用初始浓度法(即保持反应物1的初始浓度不变并≥10倍反应物2的浓度，改变反应物2的浓度)进行氯与氨、尿素、甘氨酸反应生成氯胺的动力学实验，根据图1各反应的速度快慢，分别选取1、1、10 min为各自的初始反应时间，实验结果见表2(数据为3组平行实验中偏差较小的2组结果的平均值)。

表2 氯胺生成动力学实验结果(25±1 ℃, pH=6.5±0.2)Tab.2 Experimental result of chloramines formation kinetics

2.2.2反应级数及速率常数考察

根据反应式(1)～式(4)，假定氯胺生成反应速率方程形式如下：

v=kCα1Cβ2

(5)

lnv=lnk+αlnC1+βlnC2(对数式)

(6)

式中：v为反应速率(以初始平均速率代替，即初始浓度/初始反应时间)；k为速率常数；C1、C2为反应物1、2的浓度(反应物1为氯，反应物2为含氮物质)；α、β分别为反应物1、2的级数。

若反应物1浓度不变，相当于kCα1为常数，则以lnv对lnC2作图，根据拟合直线的斜率和截距，即可求出k和β，依次类推。按此法对表2数据进行拟合，得到的拟合曲线方程和动力学参数分别见表3和表4。

表3 氯胺生成动力学拟合曲线(25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.3 Fitting curve of chloramines formation kinetics

表3显示，lnv与lnC有较好的线性关系(R2>0.99)，表明本实验氯胺生成反应的速率方程符合式(6)的形式。从表4的动力学数据可以看出，生成NH2Cl、甘氨酸氯胺或尿素氯胺的各反应物的级数均接近1，生成NHCl2的各反应物级数分别为1.68和0.52，因此各反应的总级数均接近2，表明氯与氨、尿素和甘氨酸生成氯胺的反应可能是2级反应，速率常数大小顺序为：甘氨酸氯胺>NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺；速率常数的数据进一步验证了图1的结果。

表4 氯胺生成动力学拟合参数 (25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.4 Kinetic parameters of chloramines formation

3 结 语

(1)在常温和近中性的水中，氯与氨、甘氨酸和尿素均可生成氯胺；其中，NH2Cl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成的较佳氯氮质量比为5∶1、反应时间为30 min、温度≤25 ℃,氯氮质量比大于或小于5∶1，这些氯胺生成量均会降低；常温下温度对无机氯胺的生成量基本无影响，但温度的升高对甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成不利。氯氮比和pH可影响氯与氨生成无机氯胺的种类，氯氮比小于6∶1或pH>5以NH2Cl为主，氯氮比在7∶1～8∶1或pH值在3.5～5之间以NHCl2为主，pH≤3主要生成三氯胺。另外，pH>5和pH<4分别有利于甘氨酸氯胺和尿素氯胺的生成。

(2)氯胺生成反应速率方程符合v=kCα1Cβ2的形式(R2>0.99)；在25 ℃、pH为6.5、氯氮质量比为5∶1的水中，生成NHCl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺的各反应物级数均接近1，生成NHCl2的各反应物级数分别为1.68和0.52，因此氯胺生成反应的总级数接近于2级；氯胺生成速率常数大小顺序为：甘氨酸氯胺>NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺。

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