一种新型低放热水泥材料的室内性能研究

邢希金， 武治强， 耿亚楠， 何松

（中海油研究总院有限责任公司，北京 100028）

由于天然气水合物的组成可能在一个相对高的温度下产生分解，因此，低温地层固井如永久冻土层的固井和深水低温天然气水合物地层的固井，需要水泥组分在水化过程中不发热或少放热，尽量降低水合物地层温度上升的程度，以此调节至地层低温和降低水化热。天然气水合物层的特殊性决定了水化热超过水合物分解温度时，水合物和天然气的流道会释放气体而产生喷发事故[1-2]。因此，在固井过程中需要降低水泥浆水化放热量，控制和消除由天然气水合物的分解对固井质量的影响，使水泥浆在低温下具有低热、高早强和防气窜等特性。针对水合物层固井水泥浆特殊性能要求，需要对水泥胶凝材料性能进行研究。

1 低热水泥的研究方向

水泥作为水泥浆体系的主要胶凝材料，对水泥浆水化放热有很大影响[3-4]。目前固井常用的油井水泥水化放热相对较高，放热量也较为集中不能较好地控制，开发一种低水化放热水泥材料，在水泥浆水化放热过程中，能够减少水泥水化释放热量，使封固水泥环保持在较低的温度波动，对构建低放热水泥浆体系具有重要意义。

低热水泥研究方向[5-6]：①在水泥中添加矿渣、粉煤灰等减少水泥所占比例降低水泥水化热。优点：成本低，易操作；缺点：对水泥浆性能影响较大，低温性能难以保障。②高贝利特低热水泥研究。硅酸盐水泥中硅酸三钙放热量较高，硅酸二钙放热量仅有三钙的1/3多些。所以减少水泥中硅酸三钙的含量，增大硅酸二钙的含量能够有效降低水泥放热；优点：能耗低，成本低；缺点：低温强度发展缓慢难以满足作业要求。③特殊水泥研制。不采用常规水泥，应用特种水泥的低温强度发展迅速，水泥凝固时间短的特性，改善其水化放热情况，研制出一种特种低热水泥，降低水泥的水化散热性能，改善水泥的水化放热趋势，辅以添加能够吸收来自水泥水化物释放热量的物质，使得水泥浆温度不会有较大上升，实现低温高强，低水化放热的要求。

2 新型低热水泥的研究思路

2.1 低热水泥国家标准

GB 200—2017将低热水泥定义为以适当成分的硅酸盐水泥熟料，加入适量石膏，磨细制成的具有低水化热的水硬性胶凝材料，称为低热硅酸盐水泥(简称低热水泥)，代号为P L H，低热水泥3 d的水化热应不大于230 J/g。

2.2 低热水泥试验方法

参照深水固井试验标准API 10B-3—2004制备水泥浆并测定水泥浆的性能，参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》中直接法测量水泥浆水化热。低温实验在低温实验室内进行。

2.3 低热水泥设计原理

低热水泥设计原理是借鉴低热硅酸盐水泥的研究方法，分析水泥水化规律，通过降低水泥中放热物质的比例，研制出一种低热特种水泥，使水泥浆水化过程不能形成明显的热量释放，满足深水水合物层固井需要。

2.4 新型低热水泥组成

室内通过研制形成一种低热磷铝酸盐特种水泥，并与高贝利特硫铝酸盐水泥和矿渣复配，形成了一种新型低热水泥——APE水泥。新型低热水泥的主要组成成分为40%低热磷铝酸盐水泥、12%矿渣和48%高贝利特硫铝酸盐水泥。

3 新型低热水泥性能评价

室内为了评价新型低热水泥的各项性能，优化水泥配方，保证以该水泥作为主要胶凝材料的水泥浆在固井作业中的使用效果，对使用该水泥配制的水泥浆性能进行评价。

3.1 温度对低热水泥性能影响的评价

低热水泥要求水泥在水化过程中具有低的放热量，水泥水化放热会导致水泥浆温度上升。室内为了评价温度对低热水泥性能影响，将研制的新型低热水泥配制成水泥浆，并对其性能进行了实验评价。水泥浆配方为APE水泥+48%淡水（密度为1.84 g/cm3）。

为模拟深水固井过程中水泥浆首先经历高温到低温的环境，室内模拟现场程序，使用六速旋转黏度计分别对APE纯水泥浆在30、20、10、7以及4 ℃下的水泥浆流变读数进行了测试。测试结果如表1所示。

表1 温度对APE水泥流变性能的影响

由表1可见，随养护温度的降低，水泥浆的稠度呈现逐渐增大的趋势，当浆体温度降低至7℃时水泥浆φ300的读数基本不可测，所以在构建水泥浆配方时还应在水泥浆中添加适当的分散剂改善水泥浆在低温下的流变读数。

固井水泥浆除了要求具有良好的流变性能，还要求其具有较好的抗压强度、稠化时间、失水性能和稳定性。尽管这些固井要求的水泥浆性能可在进行水泥浆配方设计时通过加入适当的添加剂实现，但其主要的水泥胶凝材料也需要具有一定的性能。在有天然气水合物存在的情况下，希望水泥浆的水化放热过程不至于产生较高的温度差异而引起水合物的分解。室内对不同温度下APE水泥浆各项性能和在绝热条件下的水化放热情况进行了系统的评价，结果见表2。

表2 温度对APE水泥浆物理性能影响

由表2可见，APE水泥具有良好的低温性能。随实验温度升高水泥浆稠化时间呈现缩短的趋势，水泥石抗压强度呈现明显增大的趋势，而水泥浆的自由液略有增大，水泥浆失水量有增大趋势。根据其实验性能，后续要在水泥浆中添加降失水剂、早强剂以及缓凝剂调节水泥浆的综合性能。实验结果显示，不同温度下水泥浆在绝热下的水化放热均能够被有效控制。

3.2 不同密度新型低热水泥浆性能评价

为满足不同固井要求，水泥胶凝材料需要与水配制成不同密度的水泥浆使用，这对水泥胶凝材料的性能提出了更高的要求。室内通过水泥浆添加剂研究，筛选研制出一系列低热水泥浆添加剂，并确定了低密度水泥浆配方如下。

1#100%APE水泥+68%淡水+16%空心玻璃微珠+1%降失水剂+5%低温增强剂+1.5%早强剂+0.7%分散剂+5%相变储能材料+0.2%缓凝剂，密度为1.40 g/cm3

2#100%APE水泥+63%淡水+12%空心玻璃微珠+1%降失水剂+4%低温增强剂+1.5%早强剂+0.7%分散剂+6%相变储能材料+0.25%缓凝剂，密度为1.50 g/cm3

3#100%APE水泥+59%淡水+6%空心玻璃微珠+1%降失水剂+3%低温增强剂+1.5%早强剂+0.8%分散剂+6%相变储能材料+0.3%缓凝剂，密度为1.60 g/cm3

实验室针对APE低热水泥浆的特点结合应用环境技术要求，开展了系列化实验评价工作。

3.2.1 不同密度水泥浆常规性能评价

室内对不同密度水泥浆配方的常规性能，如流变性能、失水性能、稳定性能、抗压强度、稠化时间，进行了实验评价，结果如表3所示。由表3可以看出，按照各密度配方所配制的APE低热水泥浆的失水量均能够控制在50 mL以内，均达到产层固井作业要求，能够有效避免水泥浆失水量过大而对水合物地层产生不利影响。通过研究，各密度APE低热水泥浆在静置2 h后均未有自由液。

表3 不同密度水泥浆流变性的变化

密度变化对水泥浆稳定性能影响较小，在静置2 h后，水泥浆的上下密度差均为0，可见体系具有与常规水平井固井水泥浆一样优良的沉降、悬浮稳定性能。在10 ℃情况下，实验室通过合理的粒径搭配、辅以高性能增强剂以及早强剂材料，成功使水泥浆获得了较高的早期强度。如表3所示，各密度水泥浆在10 ℃、24 h的养护后水泥石强度均能够大于3.5 MPa，密度对水泥浆稠化时间影响不大，各密度水泥浆的颗粒级配都处于较好的水平。

3.2.2 不同密度水泥浆放热性能影响

低温下水泥浆水化缓慢，其放热过程也比较平缓[7-8]。研究表明，在与地层环境温度可以良好的进行热交换的情况下，水泥浆的放热反应一般不会出现较大的温度变化，对水合物的分解影响不大。室内对不同密度APE水泥浆在绝热条件下的水化放热情况进行了系统的评价，结果见表4。

表4 不同密度APE低密度水泥浆的水化热

由表4看出，不同密度水泥浆在绝热下的水化放热均能够被控制，密度为1.60 g/cm3的水泥浆的最高放热控制在200 J/g，说明水泥浆具有较低的水化放热量。

3.3 水泥浆添加剂对低热水泥性能的影响

3.3.1 降失水剂

选取自主研发的低温降失水剂，对不同加量降失水剂低热水泥浆性能进行了评价，以研究降失水剂对低热水泥性能的影响，见表5。水泥浆基本配方为100%APE水泥+63%淡水+12%空心玻璃微珠+降失水剂

表5 降失水剂加量与水泥浆强度和失水量的关系

由表5可以看出，随着降失水剂加量的增大，水泥浆的抗压强度逐渐降低，失水量逐渐变小。在水泥浆中加入降失水剂后，不仅能够控制水泥浆失水量，同时水泥浆的稠化转化时间也得到明显改善，少量的降失水剂能够缩短水泥浆的稠化时间，但是随降失水剂加量的增加，水泥浆的稠化时间反而是延长的。

室内为了研究降失水剂对低热水泥浆水化放热性能的影响规律，对不同加量降失水剂低密度水泥浆的水化放热性能进行评价，结果如图1所示。

图1 不同加量降失水剂的水化热

由图1可见，降失水剂加量在0～2.0%变化时，降失水剂加量与水泥浆的72 h水化放热量之间无明显规律，其中1.0%降失水剂水化放热量最高，1.5%水化放热量最低，降失水剂加量大于1%时水泥浆的水化放热量总体上呈现较低水平。

3.3.2 早强剂

深水低温环境对APE水泥浆低温强度要求较高，在低密度下水泥浆的低温强度相对要求来说还是有所偏差。低热水泥浆要求在低温下不仅具有良好的浆体稳定性和流变性，同时还应兼具较高的养护强度。为满足综合需要，往往通过添加低温早强剂来增加水泥石的早期强度，改善水泥浆性能。室内选取一种自主研发的早强剂，通过实验评价早强剂对低热水泥性能的影响。结果见表6。实验水泥浆配方为APE水泥+60%淡水+早强剂。抗压强度养护实验条件为10 ℃、常压，稠化实验条件为10 ℃ /15 MPa。

表6 不同加量早强剂对水泥浆性能的影响

由表6可见，随早强剂加量的增大，水泥浆抗压强度逐渐增大，稠化时间呈现明显缩短的趋势。

室内为了研究早强剂对低密度水泥浆水化放热性能影响规律，对不同加量早强剂低热水泥浆水化放热性能进行了评价，结果如表7所示。由表7可以看出，随早强剂加量的增加水泥浆72 h的水化放热量明显增大，1.5%加量下水泥浆水化放热量增大了22%，2%早强剂加量下水泥浆放热量增大了26%。

表7 早强剂不同加量下水泥浆72 h内的水化热

3.3.3 分散剂

低热水泥作为一种主要的低热水泥浆胶凝材料，常常需要与分散剂混合使用。室内选取自主研发的分散剂，对不同加量分散剂的水泥浆性能进行评价，结果见表8。实验配方为：APE水泥+60%淡水+12%空心玻璃微珠+分散剂

表8 不同分散剂加量的水泥浆常规性能

由以上数据可知，随分散剂加量的增大，水泥浆的流变性是得到很大的改善，但水泥浆的10 ℃养护强度却是呈逐渐降低的趋势，相应地低密度水泥浆10 ℃的稠化时间呈延长趋势。

室内为了研究分散剂对低密度水泥浆水化放热性能影响规律，对不同加量分散剂低密度水泥浆水化放热性能进行评价。由图2可见，随分散剂加量增大，水泥浆72 h的水化放热量明显降低，且随加量增加水化放热量降低值越高。

图2 不同加量分散剂水泥浆水化热

3.4 新型低热水泥与普通低热水泥性能对比

室内为了研究新型低热水泥性能，选取一种普通低热水泥，即低热硅酸盐水泥。将普通低热水泥与新型低热水泥分别配制成水泥浆，并对其性能进行评价，结果见表9。从表9可以看出，新型低热水泥浆的流变性能和稠化性能与普通低热水泥浆相当，2种水泥在失水实验一段时间后都通气，后续可添加降失水剂进行性能调整。从抗压强度上看，新型低热水泥早期抗压强度发展较慢，但7 d抗压强度比普通低热水泥高。水化放热性能是低热水泥性能评价的一个重要指标，测试结果表明，新型低热水泥具有很好的低水化放热性能，3 d水化热比普通低热水泥水化热低58 J/g。

表9 不同低热水泥浆的基本性能对比

4 结论与认识

1.APE水泥具有良好的低温性能，随实验温度升高水泥浆稠化时间呈现缩短的趋势，水泥石抗压强度呈现明显增大的趋势，而水泥浆的自由液略有增大，水泥浆失水量有增大趋势。APE水泥可作为低热水泥浆体系的胶凝材料使用。

2.对不同密度低热水泥浆性能进行评价可以看出，水泥浆在不同密度下其基本性能较好，能满足天然气水合物低温固井要求。

3.早强剂对水泥浆水化放热性能影响较大，在进行水泥浆配方的设计时，需要控制早强剂加量，以保证水泥浆具有良好的水化放热性能；分散剂的加入可以降低水泥浆水化热，但水泥浆最终水化热接近。