生物质油再生沥青的自愈合性能研究

白爱明，周新星

(1. 灵河高速公路(神河段)建设管理处，山西 忻州 036599；2. 山西省交通科学研究院 黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030006)

0 引 言

疲劳损坏是沥青路面主要破坏形式之一[1]。沥青路面在外界环境、车辆重复荷载作用下，内部会出现微观裂缝，外界荷载和内应力持续发展则会形成宏观裂缝并最终发生破坏[2]。但是，沥青本身具有一定自愈合性能，在间歇性荷载作用下，经过一定恢复期，在沥青内部微裂缝小于某一尺度时，沥青即可发生自愈合现象，使其性能得到恢复[3]。在沥青未发生疲劳或结构性破坏之前对沥青进行功能修复(自愈合)是美国、荷兰、瑞士等国家近年来提倡的沥青路面养护理念之一[4]。

众多研究表明，在疲劳试验的荷载周期内加入间歇时间，材料使用性能会逐渐得到恢复，疲劳寿命会提高，材料内部会发生自愈合现象[5]。学界认为：沥青自愈合驱动力为分子扩散和表面自由能，外界高温或加热可通过降低表面能来提高自愈合性能[6]。当前提高沥青自愈合性能的外加剂有多种，但是大多属于微胶囊密封修补剂[7]。微胶囊制备过程复杂其成本高昂，推广应用困难重重。亟待寻找一种价格便宜，来源丰富，性能优良的再生剂。

统计资料表明：我国每年产生约8.5×107t的废旧木材，循环利用率不足10%，废旧木材不仅造成严重的环境污染，而且因堆放困难，也占用了大量的国土资源。近年来，研究者利用废旧木材高温裂解，以提取生物质油，同时可替代石油沥青或沥青再生剂应用于道路、桥面、隧道等铺装[8]。生物质油因其分子和沥青分子组成非常相似，可作为良好的沥青替代材料。作为一种油类物质，生物质油为独特的高含氧量和高浓度单环芳烃衍生物，自身容易在沥青内部扩散，可做为一种沥青再生剂使用，能提高沥青的自愈合性能。

目前，众多研究者集中于再生剂对老化沥青再生效果评价。SUN Bin等[9]分别研究了生物质油再生沥青，并深入分析了其扩散机理和流变学性能；并结合分子模拟技术和实验对生物质油再生沥青进行了热学分析；TANG Sheng等[10]借助生物质油再生沥青，以期提高老化沥青抗氧化性能和路面铺装的耐久性；M.A.RAOUF等[11]认为降低生物质油中的水分含量可提高改性沥青的黏度和耐久性；目前拥有此功能的外加剂，已知只有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)[12]。利用分子模拟技术评价生物质油再生沥青的自愈合性能研究相对较少，由于其具有低成本、低耗时、高可预见性，未来必将广泛应用。

当前对沥青自愈合性能研究也集中在利用流变学等手段从宏观角度评价其自愈合性能和机理上。徐辰等[13]利用动态剪切流变仪(DSR)分析了不同因素对沥青自愈合性能的影响；E.SANTAGATA等[14]借助DSR评价了基于立体硬化效果下SBS改性沥青的自愈合性能；HUANG Weidong等[15]利用DSR和弯曲梁流变仪(BBR)评价了基质沥青及SBS改性沥青的自愈合性能；SUN Daquan等[16]从微观形貌方面详细评述了微胶囊改性沥青的自愈合性能；周颜等[17]利用分子动力学技术分析了基质沥青及改性沥青的自愈合性能。目前学界对沥青自愈合性能做了大量研究，但对生物质油再生沥青自愈合性能却鲜有报道。笔者借助分子模拟技术，计算了沥青自愈合过程中的反应能垒及沥青各组分空间构型，并结合DSR验证模拟结果可靠性，分析了生物质油再生沥青的自愈合性能。

1 原材料与实验方法

1.1 原材料

70 #沥青购于盘锦北方沥青股份有限公司，沥青软化点为45.0 ℃，25 ℃针入度为68 dmm。生物质油来自北海凯迪生物能源有限公司，密度为0.815 g/cm3，运动黏度为8.7 m2/s，含硫量为0.35%，闪点为25 ℃。生物质油再生沥青的基本性能如表1。

表1 生物质油再生沥青的基本性能Table 1 The basic properties of bio-oil regenerated asphalt

1.2 分子模拟技术

沥青采用4组份表示：沥青质、胶质、饱和分和芳香分，各组分具体分子结构如图1。生物质油选用木质素代替，木质素分子结构参照R.RINAIDI等[18]提出的模型。

图1 沥青4组份分子结构Fig. 1 The molecular structure of four asphalt components

分子动力学模拟首先利用沥青及木质素分子结构式按一定比例组成，并构建生物质油再生沥青分子模型，然后对生物质油再生沥青进行几何优化，优化出再生沥青的最稳定结构，再通过Layer模块建立沥青人造裂纹(图2)。

图2 生物质油再生沥青微裂缝模型Fig. 2 Micro-fracture model of bio-oil regenerated asphalt

借助Forcite分子动力学模块计算生物质油再生沥青反应能垒及耗散能变化速率，利用结构分析测量工具评价沥青内部各组分空间构型。分子动力学过程中选用NPT系统，速度标定方法为恒定热浴，采用COMPASS力场，时间步长为1 fs，总耗时为100 ps。不同生物质油含量改性沥青分子模型分别通过添加不同木质素分子个数构建，具体为2.4、5.5、8.0、10.4 wt%的生物质油对应于木质素分子个数为1、2、3、4。

1.3 实验方法

取350 g左右的70#沥青放入不锈钢沥青提取器，加热至135 ℃，再分别加入2.4、5.5、8.0、10.4 wt%的生物质油，借助高速剪切仪高速剪切1.5 h，直至生物质油完全溶解于沥青当中。采用DSR对生物质油再生沥青进行疲劳—愈合—再疲劳测试，定义复数模量降低至初始值的50%时为材料发生疲劳破坏，进一步计算愈合指数。测试选用8 mm平行板，测试温度20 ℃，测试平行板间距为2 mm，采用控制应力方式，应力水平为0.4 MPa，验证分子模拟结果可靠性。

2 结果与讨论

2.1 生物质油再生沥青的反应能垒

物质运动和新化合物生成都需经过克服一定的反应能垒，而反应能垒是评价物质是否变化最重要的指标。利用愈合前后能垒变化评价生物质油再生沥青的自愈合性能，能较为准确地分析自愈合反应发生的难易程度。反应能垒由式(1)计算：

ΔE=-RTln(k1/k2)

(1)

式中：R为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；k1、k2分别为反应常数。

图3为反应能垒的自愈合过程。由图3可知：生物质油可降低沥青愈合能垒，提高沥青的自愈合性能。随着生物质油含量增加，愈合能力增加明显，当生物质油含量达到8.0 wt%时，再生沥青自愈合效果最佳，再通过添加生物质油，沥青反应能垒降低并不明显，自愈合效果增加并不显著，从经济性角度而言不合算。

类型ABMA-1BMA-2BMA-3BMA-4AE/Kcnl38.0137.2536.7632.5232.02

图3自愈合过程的反应能垒
Fig.3Thereactionenergyintheself-healingprocess

2.2 生物质油再生沥青的愈合指数

通过分子动力学模拟计算愈合指数首先需要计算扩散系数。扩散系数可由式(2)求得：

(2)

式中：D为扩散系数；t为扩散时间；ri为分子移动位移。

由式(2)得出扩散速度后，依据阿伦尼乌斯方程〔式(3)〕，可求得指前因子A和活化能Ea；再根据愈合指数计算式〔式(4)〕，可求得愈合指数HI。

(3)

(4)

DSR测试分析愈合指数可通过式(5)求解。其中：|G*|initial为指初始复数模量；|G*|terminal为指荷载作用停止时的复数模量；|G*|healing为指愈合后的初始复数模量。

(5)

表2为生物质油再生沥青的愈合指数。表2中：愈合指数模拟值和DSR测试分析值的结果非常相近，且随着生物质油含量提高，愈合指数也随之增加，愈合性能也大幅提升。但是，愈合指数模拟值始终大于DSR测试分析值，其原因可能是由于模拟体系能量波动较大，体系扰动幅度较大造成。自愈合指数结果表明：生物质油可明显改善沥青自愈合性能，在特定情况下可作为一种良好的沥青再生剂。

表2 生物质油再生沥青的愈合指数(20 ℃时)Table 2 The healing index of bio-oil regenerated asphalt(20 ℃)

2.3 生物质油再生沥青的空间构型

为深入分析不同生物质油再生沥青的空间构型，区分不同沥青组分，笔者选用不同分子代替不同沥青组分(图4)。

图4中：基质沥青在自愈合过程中，饱和分、芳香分、沥青质、胶质都会均匀地往中间10Å真空地带扩散、自愈合，而添加生物质油后，沥青中的饱和分、芳香分扩散加快，真空地带含量最高，其次是沥青质，胶质扩散的自愈合性能最差。结果表明：生物质油对沥青自愈合过程中的空间构型影响较大，且主要影响的是饱和分和芳香分空间构型，也在一定程度上影响沥青质构型。

图4 沥青空间构型Fig. 4 Asphalt steric configuration

2.4 生物油再生沥青的径向分布函数

径向分布函数通常指的是给定某个粒子坐标，其他粒子在空间的分布几率(离给定粒子多远)，用来描述某个研究粒子周围其他粒子分布情况的物理量，其积分代表平均配位数CN，如图5。

图5中：径向分布函数图谱显示体系中3个主要峰，它们分别是沥青质、饱和分和芳香分，对比老化后沥青与生物油再生沥青(愈合前后)径向分布函数可知，再生沥青中饱和分和芳香分的径向分布系数比愈合前沥青的径向分布系数大得多，可能原因是老化造成了沥青中饱和分和芳香分含量降低。

图5 径向分布函数Fig. 5 The radial distribution function

3 结 论

通过分子模拟技术和DSR测试分析生物质油再生沥青的自愈合性能，笔者得出如下主要结论：

1)生物质油可降低沥青反应能垒，提高沥青的自愈合性能。随着生物质油含量增加，愈合能力增加明显，当生物质油含量达到8.0 wt%时，再生沥青的自愈合效果最佳；

2)生物质油能明显改善沥青自愈合性能，在特定情况下可作为一种良好的沥青再生剂。经过与实验结果对比，可知利用分子模拟计算自愈合指数，结果相当可靠；

3)生物质油对沥青自愈合过程中的空间构型影响较大，且主要影响的是饱和分和芳香分的空间构型，当然也会一定程度上影响沥青质的构型。