水滑石表面改性对聚氯乙烯弹性体性能的影响

黄昱臻　董银春　沈帆　徐建平

(常州大学材料科学与工程学院,江苏 常州,213164)

聚氯乙烯(PVC)有较高的氯含量,具有阻燃、绝缘、耐磨损等优良性能[1],但是为了改善其成型加工性能和扩大其应用范围,加工时通常加入大量的增塑剂和其他助剂,因而其阻燃性能急剧下降,此外,PVC燃烧时会产生大量有毒、腐蚀性气体(如HCl、苯、芳香族化合物),因此,PVC的阻燃、抑烟研究已引起人们的广泛关注。

水滑石(LDHs)用于PVC阻燃、抑烟方面的研究时见报道,但由于水滑石自身存在易吸水和团聚等问题,在聚合物中分散性较差。近年来,有研究报道[2],硅酸盐表面包覆微纳级硅酸铝薄膜形成具有壳-核结构的复合粉体,不仅能对粉体起到屏蔽作用,还可以改变表面特性来提高粉体在基体中的分散性。硅酸铝作为一种硅酸盐,其化学性质稳定,与树脂和表面改性剂作用较好[3]。下面制备了硅酸铝包覆水滑石、硅烷表面改性硅酸铝包覆水滑石,分别添加到PVC弹性体中,考察不同改性水滑石对PVC复合材料性能的影响。

1　试验部分

1.1　主要原料及仪器设备

高相对分子质量PVC(HMPVC),P-2500,阳煤集团昔阳化工有限责任公司;低相对分子质量PVC(LMPVC),SR-800,河北金牛化工股份有限公司;无水碳酸钠(Na2CO3),江苏强盛功能化学股份有限公司;硅酸钠(Na2SiO3·9H2O),永华化学科技有限公司;硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O],江苏强盛功能化学股份有限公司;邻苯二甲酸二辛脂(DOP),江苏唯德化工科技有限公司;水滑石,FM300,靖江康高特塑料科技有限公司。

平板硫化机, XH-406B,东莞市正工机电设备科技有限公司;微机控制电子万能材料试验机, WDT-30,深圳世凯强力实验仪器有限公司;烟密度测定仪,SD-2A,江宁分析仪器厂;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6300,日本岛津公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolt Avatar370,美国Nicolet公司。

1.2　试样制备

硅酸铝改性水滑石的制备:将一定量水滑石置于四口反应瓶中,配成60 g/L的悬浮液,加热到85 ℃恒温搅拌1 h形成均匀悬浮液。然后以1～3 mL/min的速度向四口烧瓶中同时滴加0.45 mol/L的硅酸钠溶液以及0.15 mol/L 的硫酸铝溶液,使硅酸铝的理论转化质量与水滑石质量的比值为1∶10,即包覆量为10%[4],继续加热搅拌2 h,调节pH值为 4.0～5.0,过滤、洗涤、干燥,记为Al2(SiO3)3-LDHs。

硅烷偶联剂改性水滑石的制备:选择硅烷偶联剂KH570(水滑石质量的1%)滴入乙醇中,用稀盐酸调节pH值到4,超声15 min配成乙醇溶液,然后将该溶液分多次均匀喷洒于装有水滑石的高速搅拌机中,60 ℃下高速搅拌20 min,取出用乙醇洗涤数次,烘干,记为KH570-LDHs。同样方法改性硅酸铝包覆水滑石,记为KH570-Al2(SiO3)3-LDHs。

PVC/LDHs复合材料的制备:依次将PVC混合树脂、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、钙锌复合稳定剂及不同改性水滑石(LDHs)混合均匀,在双辊开炼机上,150 ℃混炼均匀。

1.3　配方组成

用HWPVC和LWPVC各50份,制备PVC弹性体混合树脂,其他配方组成见表1。

表1　不同改性方法PVC/LDHs复合材料的配方质量份

1.4　性能测试与表征

X射线衍射(XRD)测试:40 kV×200 mA,Cu靶辐射,波长为0.154 06 nm,管电流200 mA,扫描速率1°/min。

按照GB/T 528—2009测试试样的拉伸性能;按照GB/T531—1999使用邵氏A硬度计测试硬度;按照GB/T 10707—2008使用垂直燃烧测试仪和氧指数仪测试材料的阻燃性能。

热失重-热流测试按照GB/T 27761—2011,升温速率为10 ℃/min,氮气流速20 mL/min,温度范围100～1 000 ℃。

SEM分析:将不同共混试样放置在液氮中10 min后脆断,脆断表面用稀盐酸刻蚀72 h,用去离子水洗涤干燥,观察水滑石的分散情况。

2　结果与分析

2.1　水滑石红外光谱分析

从图1可以看出,KH570-LDHs在2 918 cm-1处出现了明显的甲基特征吸收峰,在1 095 cm-1处出现硅烷偶联剂中Si—O—CH3的伸缩振动吸收峰,说明硅烷偶联剂已接枝到LDHs表面。

硅酸铝包覆后,Al2(SiO3)3-LDHs在1 100 cm-1处出现明显的Si—O—Si反对称伸缩振动峰,1 030 cm-1处出现新的Si—O吸收峰,同时在1 385,1 440,1 552 cm-1处均新出现了硅酸铝的特征吸收峰,且3 440 cm-1处羟基伸缩振动峰减弱,可以看出硅酸铝已经包覆在水滑石表面。 与试样Al2(SiO3)3-LDHs相比,试样KH570-Al2(SiO3)3-LDHs在1 421cm-1处O—H 弯曲振动强烈程度下降,表明硅烷偶联剂的硅氧基与Al2(SiO3)3-LDHs层板表面的羟基相结合,并在1 718 cm-1处C=O基团伸缩振动峰加强,在1 136 cm-1处出现了Si—O振动峰,在1 100 cm-1处对应为O—Si—O 的非对称伸缩振动吸收峰在经硅烷偶联剂改性后消失。因为硅烷偶联剂水解形成硅醇,与Al2(SiO3)3-LDHs复合粉体表面的羟基发生反应,形成氢键并缩合成Si—O—Al2(SiO3)3-LDHs共价键,与此同时,硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的纳米膜,覆盖在LDHs-Al2(SiO3)3复合粉体颗粒表面,使复合粉体有机化。

图1　三种不同方法改性水滑石(LDHs)的红外谱分析

2.2　水滑石X射线衍射分析

将改性前后水滑石样品进行XRD衍射分析,结果如图2。

图2　改性水滑石(LDHs)的XRD分析

改性前后的XRD谱图均表现出典型的水滑石层状晶体结构特征,未经硅烷偶联剂改性的水滑石试样基线低且平稳,各衍射峰形尖且窄、对称性好、强度高,表明晶面生长的结晶度较高。KH570-LDHs峰强明显减弱,在20°附近出现了馒头峰,半峰宽增大,从整体上看,各衍射峰的强度呈下降趋势,代表着硅烷偶联剂改性后水滑石晶体结晶度降低,是由于硅烷偶联剂为非晶态,且与水滑石表面发生键合。在19.5°,25.2°,31.6°均出现新的特征衍射峰,因为硅烷偶联剂与水滑石表面羟基发生了键合,半峰宽增大,晶体颗粒变小。

Al2(SiO3)3-LDHs图谱基线平稳未出现馒头峰,在13.9°出现了硅氧衍射峰,这是硅氧化物的衍射峰,说明硅酸铝是通过化学键合作用以无定型的形式存在于水滑石表面。KH570-Al2(SiO3)3-LDHs试样与KH570-LDHs其他峰形基本一致,也出现硅烷偶联剂的非极性峰包。综上可以看出硅烷偶联剂和硅酸铝已经包覆于水滑石表面,晶体结构并未发生明显改变,这与红外分析结果相吻合。

2.3　PVC/LDHs复合材料的力学性能

将改性水滑石分别按照表1配方制备软质PVC复合材料,其力学性能测试结果见表2。

表2　PVC/LDHs复合材料的力学性能

从表2可以看出,随着LDHs阻燃剂加入,PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率出现下降,同时PVC复合材料的硬度出现提高;经硅烷偶联剂改性后,其PVC复合材料的拉伸强度均高于改性前材料的,但与硅酸铝改性LDHs复合材料的拉伸强度相差不大,因为硅酸铝在PVC与LDHs之间形成具有一定厚度的柔性界面层,该界面层使LDHs比表面积变大变粗糙,增加了与PVC的接触机会,改善了界面性质,在受到外力作用时,该柔性界面层将受到的应力传递到整个材料使得力学性能提高。KH570-Al2(SiO3)3-LDHs改性的PVC复合材料具有较高的力学性能。

2.4　PVC/LDHs复合材料的阻燃性能

表3为1# ～5# PVC复合材料试样UL-94垂直燃烧试验和氧指数、烟密度测试结果。1#样品未添加阻燃剂,阻燃效果差,垂直燃烧离火不自熄,加入不同改性水滑石后,PVC基体的滴落被LDHs矿物层所抑制,LDHs经过硅烷偶联剂处理后,LDHs在PVC中分散较好,燃烧后的黏土炭层紧实、致密。硅酸铝表面改性后,其填充的PVC复合材料极限氧指数(LOI)进一步提高,与2#试样相比,4#的烟密度降低约23%,这是由于层状硅酸盐的存在,使PVC燃烧降解过程变得复杂,硅酸盐自身具有一定阻燃效果,会与水滑石发生协同阻燃;另外,燃烧时,粉体颗粒会慢慢迁移到炭层最外表面,形成炭层的覆盖层,达到防止空气中的氧气渗透和热量对流的作用。

表3　PVC/LDHs复合材料的UL-94和LOI测试

注:t1是第一次点火后的燃烧时间;t2是第二次点火后的燃烧时间;—是指离火自熄;∞表示燃烧过程一直进行,未发生自熄。

2.5　PVC/LDHs复合材料的SEM分析

PVC复合材料稀盐酸刻蚀72 h后,其微观结构照片如图3所示。

未经过硅酸铝包覆改性的LDHs-PVC，KH570-LDHs-PVC复合材料出现大量的孔洞,且LDHs颗粒几乎消失,因为盐酸刻蚀了部分水滑石所致;经硅酸铝包覆改性后的水滑石在同样条件下盐酸刻蚀72 h,水滑石颗粒基本完整,这是因为硅酸铝包覆严密,不仅对LDHs起到屏蔽作用,改变了粉体表面电荷性质和表面功能化特性,而且提高了LDHs的耐腐蚀性,这与形成具有核-壳结构的复合粒子的理论相一致[5]。

硅烷偶联剂中的烷氧基与LDHs表面的羟基发生化学反应,减少了表面醇羟基的量,使LDHs表面亲油性变强,自身团聚降低,从而在软质PVC中分散性提高。

图3　PVC/LDHs复合材料截面形貌的SEM分析

3　结论

a)硅酸铝可以包覆在水滑石表面,且硅烷偶联剂也接枝到LDHs，Al2(SiO3)3-LDHs粉体表面;采用硅烷偶联剂、硅酸铝改性后的水滑石晶体形貌并未发生明显改变,层状结构完整。

b)硅烷表面改性硅酸铝包覆水滑石效果最好,与LDHs-PVC相比,KH570-Al2(SiO3)3-LDHs-PVC拉伸强度提高了约30%,氧指数提高约4.5%,烟密度降低约23%,通过SEM可以看出,硅酸铝包覆水滑石/PVC复合材料的耐腐蚀性能得到明显改善。