添加剂对膨润土-地下水体系化学性能影响研究

李娜娜，刘月妙

(核工业北京地质研究院中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，北京 100029)

膨润土因具有低透水性、良好的膨胀性和吸附性、热稳定性和导热性、耐辐射性和化学稳定性，已经被许多国家确定为高放废物深地质处置系统的缓冲/回填材料[1]。在膨润土中添加一定量的添加剂，可以提高膨润土的化学稳定性和增强吸附核素的能力。由于核素在碱性条件下不易迁移，在强的还原环境中易于被吸附，因此在膨润土中添加黄铁矿、菱铁矿等还原性物质和石灰、碳酸钠等碱性材料，可以起到调节膨润土还原性和酸碱性的作用，可以增强膨润土对放射性核素的吸附和阻滞能力。对添加剂的选择和配比研究已成为膨润土作为高放废物地质处置缓冲/回填材料性能研究的一个重要方面。

徐国庆[2]在充分研究膨润土基本性能的基础上，根据高放废物地质处置库对缓冲/回填材料性能要求，以及放射性核素的水化学行为，提出了膨润土作为缓冲/回填材料的选择原则和考虑因素。刘德军等[3]用批式法研究了99Tc在高庙子Ca-基膨润土中加入Fe、Fe2O3、Fe3O4后的吸附行为，随着添加剂加入量的增大，99Tc在膨润土中的吸附比增大。张言等[4]在模拟处置库条件下，采用北山地下水，研究了99Tc在内蒙古高庙子膨润土中及添加黄铁矿、磁铁矿、方铅矿、稀土赤铁矿后的吸附和迁移行为，表明99Tc在膨润土中的吸附分配系数约为98.4 mL/g，且随着膨润土中黄铁矿、磁铁矿、方铅矿、稀土赤铁矿含量的增大有增大的趋势。孙茂等[5]以商用p25纳米二氧化钛作为膨润土添加剂，研究了添加不同质量纳米二氧化钛的膨润土对125I-的吸附性能，结果发现添加不同质量二氧化钛的膨润土对125I-的吸附性能没有明显改变。周抗寒等[6]在常温纯氮条件下，测定了在膨润土中添加FeS后各核素的扩散系数，结果表明，无氧条件下FeS对核素的还原作用并不十分显著，但在保持处置库处于还原性条件方面能发挥作用。目前，有关高放废物地质处置缓冲/回填材料膨润土中添加不同添加剂的研究主要集中在对某些关键核素吸附能力影响方面，缺乏直接考察添加剂对膨润土-地下水体系氧化还原性、酸碱度及关键化学性能影响的研究。

本文选取菱铁矿和碳酸钠(化学纯)为添加剂，考察添加不同比例的“菱铁矿+碳酸钠”对高庙子钠基膨润土-甘肃北山地下水体系化学性能的影响，为处置库缓冲/回填材料的性能评价提供参数和依据。

1　实验研究对象

1.1　高庙子钠基膨润土

内蒙古高庙子膨润土矿床为我国高放废物深地质处置缓冲/回填材料的首选矿床[7-8]。本研究选取高庙子钠基膨润土GMZ01为试验对象，该膨润土由含水的铝硅酸盐矿物组成，主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。主要的矿物成分为钠-蒙脱石，并含有微量的其他黏土矿物高岭石和方解石[9]。

1.2　甘肃北山地下水

研究选取我国高放废物处置库的重点预选区甘肃北山BS05钻孔地下水作为反应的水溶液，主要离子成分及含量见表1。从表1可知该地下水水化学类型为Cl·SO4-Na型。

表1　甘肃北山BS05钻孔地下水化学成分

注：取样深度为393～403 m。

1.3　添加剂

1.3.1菱铁矿

菱铁矿是我国一种重要的铁矿石资源，是一种铁的碳酸盐矿物，主要成分是碳酸亚铁。菱铁矿一般呈薄薄一层与页岩、黏土或煤在一起。菱铁矿一般为晶体粒状或不显出晶体的致密块状、球状、凝胶状。颜色一般为灰白或黄白，风化后可变成褐色或褐黑色等。

本研究拟利用菱铁矿较强的还原性，提高高放废物地质处置缓冲/回填材料的还原特性。作为膨润土的添加剂之一，考察菱铁矿的添加量对于膨润土-北山水体系还原性的影响，以期进一步得出菱铁矿增强膨润土化学缓冲性能的最佳添加量。

实验所用矿物采自陕西省商洛市镇安县铁矿，采集的样品呈现灰绿色。依据《SY/T 6210—1996沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线衍射定量分析方法》，采用X-衍射测定其矿物成分含量(表2)，采用X 射线荧光光谱仪测定其化学成分(表3)。由测试结果可知，该矿石纯度较高，除菱铁矿外，还含有少量的石英和白云石。主要化学成分为铁的氧化物，且FeO占到43.84%。作为还原性矿物，该菱铁矿对于增强膨润土的还原性具有一定的理论可行性。

表2　菱铁矿试样的主要矿物成分

表3　菱铁矿试样的化学成分

1.3.2碳酸钠

在膨润土-北山水体系中添加一定量的碱性物质，可进一步维持体系的碱性环境。本研究中选用分析纯碳酸钠试剂作为添加剂。

2　试验方案

先在膨润土-北山水体系中添加不同量的碳酸钠，初步得出碳酸钠的最佳添加量X，试验方案见表4；然后固定碳酸钠的添加量为X，加入不同比例的菱铁矿(粒度：-0.42 mm)，试验方案见表5，最终得出膨润土中添加菱铁矿和碳酸钠的最佳配比。如果pH值和Eh值不在实验要求(pH值为7.00～9.00，Eh值为-100～-200 mV[2])范围内，调节添加剂的加入量，直到得到与实验要求的化学环境接近的配比为止。

表4　确定碳酸钠添加量试验方案

表5　确定菱铁矿最佳添加量试验方案

在低氧手套箱(MIKROUNA，Advanced(2440/750))内，在氧浓度低于2 ppm、常温条件下开展试验。将高庙子钠基膨润土研磨至-0.074 mm，称取200 g，取北山BS05钻孔地下水2 000 mL，配置固液比为100 g/L的反应溶液。根据试验方案添加不同量的添加剂，采用JJ-1型搅拌设备，搅拌速度500 r/min，持续搅拌。用6309POT 酸度/氧化还原/温度测试系统测定溶液的pH值和Eh值(测试频率：1次/20 min)。待体系的pH值和Eh值稳定后，用超速离心机以50 000 rmp的转速离心分离30 min；离心分离后，固体样品自然风干，用玛瑙研钵研磨至合适粒度，测定其矿物成分、阳离子交换量(CEC)、可交换性钠离子(ENa+)、可交换性钾离子(EK+)、可交换性钙离子(E1/2Ca2+)和可交换性镁离子(E1/2Mg2+)。

3　结果与讨论

3.1　添加碳酸钠对体系pH值和Eh值的影响

为了考察常温低氧条件下，碳酸钠作为添加剂，不同添加量对膨润土化学缓冲性能的影响，分别在膨润土(200 g)-北山水(2 000 mL)体系中添加0 g、1 g、2 g、3 g、4 g的碳酸钠，不同添加量下，体系的pH值和Eh值变化见图1。

图1　碳酸钠不同添加量对体系pH值和Eh值影响对比

从图1得到：①碳酸钠添加量为0 g、1 g、2 g、3 g、4 g时，体系pH值的变化范围分别为7.02～8.41、7.31～9.33、7.33～9.76、7.49～9.98、7.53～10.07，并最终分别稳定在7.58、8.03、8.18、8.58、9.21；②碳酸钠的添加量对体系Eh值影响不大，添加量为0 g、1 g、2 g、3 g、4 g时，体系Eh值的变化范围分别为-30～63 mV、-33～58 mV、-31～63 mV、-28～40 mV、-37～42 mV，并最终分别稳定在63 mV、56 mV、42 mV、40 mV、42 mV左右；③体系pH值整体呈现先升高，一般在1～2 d内达到最高，然后缓慢降低并逐渐保持稳定的规律，且都能维持在碱性范围内。这对处置库的长期稳定性，以及阻滞核素迁移是有利的。

(1)

根据试验结果及经济性的考虑，认为碳酸钠的添加量在3～4 g之间即可满足pH值在7.0～9.0之间的目标。因此，在此基础上，进行了添加3.5 g碳酸钠的试验，试验结果见图2所示。体系的pH值最终稳定在8.78，符合试验要求。

由以上实验数据得出结论，选择膨润土∶碳酸钠质量比为200∶3.5作为参考，适当加入一定的菱铁矿协同调节pH值和Eh值，以获得碳酸钠和菱铁矿的最佳添加量。

3.2　添加菱铁矿对体系pH值和Eh值的影响

固定碳酸钠的添加量3.5 g，在体系中加入10 g、30 g、50 g、70 g、90 g的菱铁矿，实时监测体系的pH值和Eh值，结果见图3。

图2　添加3.5 g碳酸钠体系pH值和Eh值随时间变化特征

图3　菱铁矿不同添加量对体系pH值和Eh值影响对比

从图3可以得到，由于菱铁矿较强的还原性(式(2))，加入菱铁矿后体系的Eh值有了不同程度的降低，呈现先逐渐降低后缓慢升高，最后趋于稳定，膨润土-北山水体系整体由氧化状态逐渐变成并稳定在还原状态。菱铁矿添加量为10 g、30 g、50 g、70 g、90 g时，体系Eh值的变化范围分别为-193～13 mV、-234～15 mV、-366～12 mV、-318～18 mV、-327～17 mV，并最终分别稳定在-81 mV、-112 mV、-158 mV、-160 mV、-166 mV。

FeCO3+0.25O2+2.5H2O↔

FeCO3+0.25O2+2.5H2O↔

(2)

体系pH值的变化与不添加菱铁矿时规律相同，即先升高后降低，并逐渐趋于稳定。菱铁矿添加量为10 g、30 g、50 g、70 g、90 g时，体系pH值的变化范围分别为7.60～10.22、7.66～10.29、7.67～10.35、7.65～10.34、7.66～10.30，并最终分别稳定在8.76、8.72、8.66、8.63、8.59。菱铁矿不同添加量下体系pH值变化不大，但菱铁矿与碳酸钠的协同作用下，体系的pH值均比仅添加碳酸钠时有一定的降低，但依然维持在碱性范围。这是由于菱铁矿氧化过程会产生H+而导致体系pH值降低(式(2))。

在添加量为10～50 g时，体系的Eh值随着菱铁矿的添加量的增加而显著降低；而在添加量为50～90 g时，随着菱铁矿的添加量的增加，体系的氧化还原电位略有降低，变化不大。因此，综合经济性等方面的考虑，菱铁矿添加量为50 g时，体系Eh值稳定在-158 mV，可满足体系Eh值在-100～-200 mV的实验目标。

通过系列试验，在200 g高庙子钠基膨润土-2 000 mL北山BS05钻孔地下水体系中，添加-0.42 mm粒度的菱铁矿50 g，碳酸钠3.5 g，可以保持水化学环境pH值为7～9，Eh值为-100～-200 mV，最佳质量配比为400∶7∶100。

3.3　添加剂对体系其它化学性能的影响

以体系pH值和Eh值分别达到7～9和-100～-200 mV作为添加剂添加量的判断依据，得出了常温条件下的最佳添加配比。虽然从理论上满足了高放废物处置库中阻滞核素迁移的碱性还原环境，但添加菱铁矿和碳酸钠后，膨润土的矿物成分及体系水环境化学成分特征的改变同样需要考察。对加入添加剂(最佳添加量：菱铁矿50 g，碳酸钠3.5 g)前后体系的矿物成分和化学成分进行了测定分析。具体结果见表6～8。

表6　膨润土可交换阳离子含量对比

表7　液相化学成分对比

表8　固相矿物成分对比

由表6可知，无任何添加剂时，膨润土与北山水作用后，较反应前膨润土原样而言，EK+和ENa+有所降低，而E1/2Ca2+和E1/2Mg2+有所增大，体系主要发生的离子交换反应为式(3)和式(4)，钠基膨润土向钠钙基膨润土转化。钠土向钙土转化会导致膨润土膨胀性能下降，渗透性能增加，这对处置库的稳定性是不利的[10]。而在体系中加入了“菱铁矿+碳酸钠”后，ENa+显著增大，这是由于北山水中Na+含量高，且碳酸钠的加入使得液相中Na+的含量进一步升高，进而促使式(3)的逆向进行，使得ENa+增大，相应的E1/2Ca2+降低。同时，体系还发生少量的Na-Mg交换和Na-K交换，见式(4)和式(5)。

2NaX+Ca2+↔CaX2+2Na+

(3)

2NaX+Mg2+↔MgX2+2Na+

(4)

NaX+K+↔KX+Na+

(5)

碳酸钠的加入不仅可以提高膨润土-北山水体系的pH值，而且其溶于北山水后可增强其Na+的强度，进而使得体系主要发生液相中Na+与膨润土中可交换Ca2+的离子交换反应，使原本未添加添加剂时膨润土与北山水反应后降低的ENa+变得升高，保证了钠基膨润土不向钙基膨润土转化，且膨润土本身的阳离子交换量(CEC)并未显著降低，有效地保证了膨润土在近场地球化学环境中本身的稳定性。

由表8所示，膨润土中加入添加剂与北山水作用后，由于菱铁矿的加入，矿物成分中有了白云石和菱铁矿。除此之外，矿物成分较无添加剂时整体变化不大，钾长石、斜长石和黏土的百分含量降低，说明膨润土-北山水体系中加入菱铁矿对膨润土本身的矿物成分并无很大影响。

4　结　论

通过在常温低氧条件下开展高庙子钠基膨润土-甘肃北山地下水体系中添加“菱铁矿+碳酸钠”的试验研究，得出以下结论。

1) 高庙子钠基膨润土中加入碳酸钠不仅有利于提高膨润土-北山水体系的pH值，保持体系维持在碱性范围，且其溶于北山水后可增强体系液相Na+的强度，有效地阻止了钠基膨润土向钙基膨润土的转化。

2) 菱铁矿的加入有效地降低了体系的氧化还原电位，不同添加量下，可使体系Eh值降低200～370 mV，并最终维持在还原状态。菱铁矿粒度对体系化学性能的影响有待进一步研究。

3) 碳酸钠和菱铁矿的加入，对膨润土本身的性能并无很大影响。

4) 常温低氧环境下，在膨润土-北山水固液比为100 g/L、2 000 mL体系中，加入-0.42 mm粒度的菱铁矿50 g、碳酸钠3.5 g，可以保持体系水化学环境pH值7～9，Eh值-100～-200 mV，即该条件下增强膨润土化学缓冲性能的最佳质量配比为膨润土∶碳酸钠∶菱铁矿=400∶7∶100。