量子相干态的二维电子光谱测量的原理、应用和发展∗

翁羽翔1)2)† 王专1) 陈海龙1) 冷轩1)2) 朱锐丹1)2)

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,软物质物理重点实验室,北京 100190)

2)(中国科学院大学,北京 100049)

(2018年4月23日收到;2018年5月8日收到修改稿)

1 引 言

玻尔曾经说过,谁要是说他懂了量子理论,那么说明他完全不了解量子力学(If you think you can talk about quantum theory without feeling dizzy,you haven’t understood the fi rst thing about it.).可见量子相干态的实验操控不是一件容易的事.在量子相干态的测量过程中,存在两个难以逾越的限制:一个是不确定性原理,另一个是量子相干叠加态的测量.前者指出无法同时准确测定一对共轭的物理量,如能量和时间,动量与位置.而量子态的线性叠加原理表明,对于任何一个量子相干叠加态的测量,其结果都会坍缩到某个本征态.而对于电子激发态上形成的量子相干态,对其测量过程将同时受到上述原理的双重限制.这是由于电子相干态的寿命短,要求极高的时间分辨率.以激光测量为例,须用具有很宽光谱的飞秒量级脉冲激光,从而无法同时实现能量(光谱)与时间(退相干时间)的精密测量;另一方面当电子相干态受到测量过程的扰动时就坍缩到某个本征态,从而无法获得叠加态的信息.尽管飞秒激光的出现使得制备分子电子态的相干叠加态变得相对容易,然而对于实现相干叠加态测量方法的探索则颇费周折,原因是任何一个可靠的实验方法必须绕开上述两大限制.

2007年,加州理工大学伯克利分校的物理化学家Fleming及其合作者[1]利用飞秒时间分辨的二维电子光谱学方法研究了液氮温度下嗜热绿硫菌中绿小体捕光天线蛋白色素复合体(Fenna-Matthews-Olson complex,FMO)色素分子间的传能过程,观测到了相干态激子导致不同激发路径之间的干涉现象,即形成实验上可观测到的量子拍频现象,即相干传能过程确凿的证据.不同于传统的Fröster能量转移模型(能量由高到低的点对点传能机制),量子相干态传能具有波函数叠加并高度离域及激发能共享的特性,从而避开了能量由高到低、空间距离由近及远的顺序传能的约束.由此二维电子相干光谱学方法作为测量量子相干态的一种强有力的研究手段而引起了超快光谱学领域研究者的关注.同时是否在常温或其他体系中存在类似的量子相干态传能机制,也成了光合作用能量传递机制与路径的一个研究热点.2010年,Engel等[2](Fleming的博士后)报道了室温条件下FMO中的量子相干现象.同时加拿大多伦多大学的Scholes等[3,4]在室温条件下隐芽海藻捕光天线中探测到了量子相干效应,观察到了持续时间长达数百飞秒的量子拍频信号,确定了持续时间至少有300 fs的常温量子相干态传能过程.结果表明,即使在生理条件下,分布于蛋白骨架不同空间位置的8个捕光色素分子在长宽约5 nm的区域内共享激发态,相干传能距离达2.5 nm.在过去的十年中,围绕光合作用原初过程是否存在激子相干态传能这一基本问题的争议一直十分激烈,早先Fleming等认为的由单纯电子态引起的长寿命相干态基本上已经被新的实验事实所否定.最新的实验结果支持电子相干态与振动相干态的共振耦合,即生物系统中的电子-声子耦合[5−10].

2 二维电子光谱

2.1 二维电子光谱学方法

二维光谱所测量的系统是由大量分子构成的系综,由于被测系综的不均匀性,任何光学信息的提取都将以光子回波的形式获取.光子回波借鉴了核磁共振技术中的核自旋回波的概念[11]:核自旋在−π/2磁脉冲激励后,在间隔时间τ用一个π脉冲激发,系统再经历一个τ时间后就会形成一个回波信号.该过程可以用Bloch方程描述.类似地,二维电子光谱测量的也是光学回波信号,二维电子光谱本质上为非线性光谱,是三光子回波的四波混频过程.图1(a)给出了更为直观的光子回波形成过程的Bloch矢量表示(双光子回波作为简并三光子回波的特例);图1(b)给出了三光子回波的脉冲序列及回波信号出现在时间轴的位置,回波信号的测量是电场的测量而非光强的测量,这样保持了回波电场的相位信息,实验中采用一脉冲光作为本机振荡信号与回波信号进行干涉形成外差测量.同时图1(b)还揭示了如何在一个被测系统中利用第一个和第二个脉冲写入一个相干态,然后通过第三个脉冲读出一个相干态的过程.图1(c)给出了二能级系统在三个时间序列脉冲电场作用下密度矩阵元的演化,显然第一个脉冲激发了一个相干态ρ01,第二个脉冲的作用获得了激发态的布居ρ11,第三个脉冲同样得到的是相干态ρ10,第三个脉冲类似于π脉冲,所得到的相干态ρ10经时间τ=t1=t3后形成回波电场而被探测到.其中ρ10是ρ01的共轭量,即时间上的反演关系.可见回波信号可以真实地反映相干态的激发电场,而所读出的相干态是一个电场信息,要获得光谱信息必须在时域内对电场进行傅里叶变换(FFT).原则上通过扫描第一和第二个脉冲之间的延时,获得回波电场强度随扫描时间的演化,再对其进行FFT就能够获得由FFT重构而成的相干激发的光谱.回波信号中可以获得两个信息,一是回波电场的光谱,另外是通过重构而成的相干激发光谱,其数学关系可以表达如下[11]:

图1 基于三光子回波测量的二维电子光谱原理示意图(a)光学Bloch矢量所描述的双光子回波;(b)三光子回波过程的脉冲光激发时序及回波信号超外差测量示意图;第一、第二个脉冲可表示相干态的写入,第三个脉冲表示相干态的读出;(c)两能级系统三光子回波过程所对应的含时密度矩阵演化示意图Fig.1.Schematic con fi guration of two-dimensional electronic spectroscopy based on three photon echo:(a)Two-photon echo described with optical Bloch vector;(b)diagram of the pulse sequence and time labels for the three-pulse photon echo and heterodyne detection;the fi rst and second pulses write the coherences and the third pulse read the coherence;(c)diagram of temporal evolution of the density matrix for a twolevel system.

式中S(3)(t1,T,t3)为宏观三阶极化场的含时演化,S(3)(ω1,T,ω3)为由此构建的某一布居时间T处的二维光谱S(3)(ω1,ω3).在相当长的时间内,实验上对上述双重FFT无从下手,直至意识到对回波信号直接进行光谱测量就相当于在硬件上进行一次对t3的FFT,所以问题就变成一维FFT,使得上述问题迎刃而解.上式也表明,所有的测量都是在时域内实现的,激发态布居数变化可以通过对等待时间T进行高精度延时而实现高时间分辨,同时通过扩展t3的扫描范围来实现光谱(能量)的高分辨测量.二维电子光谱就是通过这种在双时域中的非同时性测量,绕开了不确定性原理的限制.

对于简单的二能级系统而言,基于三光子回波测量的二维电子光谱仅仅能够获得相干激发的信息,也就是说回波电场信号对应的光谱和重构的相干激发光谱是等价的.对于多能级及其他复杂系统,相干态的产生除了光场相干激发外,还可以通过能量转移等其他途径来实现,导致写入的相干电场不同于读出的回波光场,从而可以确定相干激发光谱和回波探测光谱间的相关性,由此可推断相干态的演化路径.除了确定相干激发和回波探测光谱的相关性外,二维光谱的另一突出优点是量子拍频的产生和测量.在形成布居数的密度矩阵中,如果相同电子态的左矢和右矢相差一个振动能级或电子态耦合劈裂的能级差,那么回波信号就会在布居延时时间(等待时间)T轴上形成与该振动周期或电子态耦合劈裂相对应的量子拍,给出相干态振动或电子态相干的信息.图2(a)中布居数密度矩阵的左矢和右矢(下划线部分)都处于电子态和振动态的基态(g,e分别表示电子态的基态和激发态,下标0,1则表示振动的基态和激发态),表示处于基态,不会形成量子拍.而图2(b)相应的左矢处于电子态和振动态的基态,右矢处于电子态基态和振动态的激发态,形成一个振动量子拍.

图2 三光子回波过程的典型费曼双边图 (a)系统基态布居数密度矩阵不含相干态;(b)系统基态布居数密度矩阵包含一个振动相干态Fig.2.Feynman diagrams of three photon echo process:(a)Ground state population density matrix without a coherent state;(b)ground state population density matrix with a vibrational coherent state.

因此,在含量子拍的二维光谱中往往通过三维FFT来获取相干激发及相干态的信息.尽管在光谱测量中只能获得各本征态能级的信息,但由于量子拍频效应的存在,能够获取系统相应本征态是否处于相干态的信息,从而绕开了波包坍缩到本征态的限制.

2.2 二维电子光谱装置

自从1998年Jonas课题组[12]首次报道二维电子光谱这一光谱学方法后,二维电子光谱实验技术历经近20年发展已经日趋完善[13−17].尽管具体的实验装置构型有各种不同的表现,但其核心思想都是围绕着通过一个“脉冲序列”(图1(b))对样品进行连续作用,然后在“相位匹配”的方向进行信号探测.目前根据实验中所用到的几个脉冲的空间排布不同可以分为两大类,分别是基于衍射光栅或分束镜分光的空间boxcar构型(图3(a))[18]或基于脉冲整形(pulse shaper)装置的pump-probe构型(图3(b))[19].

空间boxcar构型中需要利用分束镜或衍射光栅将一束激光分为四束;这四束光在垂直于光学平台台面的方向形成一个四边形,然后利用透镜或凹面镜聚焦至样品.当脉冲1,2,3依次作用于样品后将在外差探测脉冲4的方向产生一个回波信号,并与脉冲4干涉实现外差法测量,再通过FFT提取电场的振幅与位相信息.

图3 二维电子光谱构型示意图,其中上图为boxcar构型[18],下图为pump-probe构型[19]Fig.3.Schematic con fi guration of two-dimensional electronic spectroscopy. Upper panel,boxcar con fi guration[18];lower pannel,pump-probe con fi guration[19].

而在pump-probe构型二维电子光谱仪中,仅需分束镜将激光分为两束,其中一束利用脉冲整形装置将一个脉冲整形为时间差与相位差能够满足实验需求的两个脉冲;与boxcar构型相比,实际的脉冲序列仅包含三个脉冲.因此,为了获得二维电子光谱所需的rephasing与nonrephasing数据,需要利用循环位相(phase cycling)技术.而此种构型的回波信号的方向与probe光一致,并与probe光发生干涉,实现外差测量,进而获得信号的电场与位相信息.

在实验中,固定脉冲3与脉冲1,2之间的时间延迟即布居时间T不变,每改变一次脉冲1与2之间时间延迟即相干时间τ就可以记录一个回波信号与本机振荡光(脉冲4)之间的光谱干涉信号,因此扫描相干时间τ即可获得一个以激光脉冲光谱与相干时间为横纵坐标的二维数据方阵;将相干时间τ做逆傅里叶变换(IFFT)即可获得某一布居时刻T的二维谱图(图4).改变布居时间T,重复上述过程则可获得一系列不同布居时刻T的二维谱图.二维谱图的横纵坐标由激光脉冲光谱对应的频率或相干时间IFFT变换后的频率来表示,分别被称为探测频率轴与激发频率轴,因此二维电子光谱在实现时间分辨的同时实现了激发脉冲光谱分辨,这也使得观测不同的量子态之间的相互耦合成为可能.

图4 二维电子光谱数据处理示意图,其中左图为改变相干时间τ测得的回波信号,右图为对相干时间τ做FFT获得的二维谱图Fig.4.Schematic diagram of the FFT of the photon echo signal.Left,the photon echo signal measured at di ff erent coherence time;right,obtained two-dimensional spectrum after FFT.

3 量子相干态的飞秒时间分辨二维电子光谱测量

自2007年加州理工大学伯克利分校的Fleming及其合作者利用二维电子光谱在捕光天线蛋白FMO中观测到相干态传能过程以来,该领域的学者陆续对细菌、海藻或高等植物光系统中的捕光天线蛋白、反应中心等的能量传递过程、方式进行研究.而量子相干传能的判据则是实验获取的二维电子谱图所体现出来的两个电子态的交叉峰随布居时间T的演化是否存在相位相反的振荡现象.然而由于量子拍频能够同时反映相干电子态(电子态劈裂)和振动态的信息,因此二维光谱研究领域中如何区分电子态与振动态相干、电子态与振动态耦合相干仍然是尚未彻底解决的科学难题.

我们建立了飞秒时间分辨二维电子光谱仪[20],并用该设备研究了细菌叶绿素分子的低振动模与电子态耦合的相干激发,观测到了不同振动模在共振拉曼激发过程中的多个低频振动模和电子态耦合而形成的多振动模量子拍(波包)随布居时间T的演化过程(图5(a))[21].通过将以激发频率、探测频率以及布居时间为坐标的三维数据阵列对布居时间T做FFT,得到了二维电子光谱动力学数据在频域的表现形式.变换后将布居时间T变换为量子拍频率轴,由此提取细菌叶绿素分子某一低频振动模式如ωT=200 cm−1的二维谱图,如图5(b)所示.

图5 (a)针对布居时间T对二维谱图做FFT的示意图;(b)低频振动模式如ωT=200 cm−1的二维谱图切片Fig.5.(a)Schematic diagram of FFT of the twodimensional data according to the population time T;(b)rephasing Fourier map for a typical beating frequency of ωT=200 cm−1.

在模型分析中,考虑只有两个电子态的单个色素分子中的多模耦合的谐振子,如基态|g⟩,激发态|e⟩,耦合一系列谐振子,则总的哈密顿量为

其中其中i代表第i个振动模;pi和 qi分别是动量和位置算符;µgi(µei)是处于基态(激发态)的约化质量;ωgi(ωei)是谐振子在基态(激发态)频率;di是激发态势能面相对基态势能面坐标qi的移位距离;ωeg是两电子态的能级差.

图6 (a)多模耦合模型;(b)在频率为∆ωT=ν处的相位重聚FFT的光谱,蓝色椭圆为非耦合峰位,红色椭圆为双模耦合峰位,方框表示基态漂泊信号,圆圈表示受激发射信号;填充图案表示为正频率,空心图案表示负频率;(c)振荡频率为±ν的费曼路径,下标表示电子态,上标表示振动模Fig.6.(a)Multi-vibrational mode-coupled displaced oscillator model;(b)cartoon rephasing Fourier map for the vibrational mode-coupled displaced model at the oscillation frequency ∆ωT= ν,displaying the uncoupled pattern(blue ellipses)and the two vibrational mode coupled pattern(red ellipses);the squares represent the beating appearing in the ground-state bleaching signals while the circles in the stimulated emission signals;the fi lled symbols for the beating with+ν frequency while the open ones for the−ν frequency;(c)Feynman diagrams of four typical coupling cases having a beating frequency of±ν;the subscript indicates ladder of the mode,and the superscript indicates the vibrational mode.

弗兰克-康登因子决定了电子振动耦合跃迁程度,其中每个振动模的贡献由黄昆因子确定.图6(a)是多模耦合最简单的模型,ν与Ω分别是振动模的频率,图6(b)则是给定频率ν耦合Ω模的FFT光谱图,图6(c)为相应的费曼路径.图6(b)中蓝色椭圆所表示的“椅子”形图案反映的是单模耦合情形.除了单模耦合信号,还有双模耦合的信号,例如与激发频率 ωeg,ωeg+ν和 ωeg+Ω 相对应的相位重聚(rephasing)频率ωeg−ν+Ω;与激发频率ω0相对应的ωeg+ν−Ω相位重聚频率;与激发频率ωeg+Ω相对应的ωeg−ν相位重聚频率等.这些信号点说明振动频率ν和Ω是相互耦合在一起的,如图中红色椭圆所示.

该工作在实验的基础上提出了二维光谱中的多振动模相干耦合的新机制,给出了多模耦合导致相干态的费曼路径及相应的二维光谱所对应的范式谱,丰富了二维电子光谱研究领域的实验和理论.

4 结 论

量子相干态曾经只是一个概念,现在已经在许多方面表现为实体存在.尽管量子相干性一直被认为十分脆弱,然而最近在化学和生物系统中存在各种相干性的实验证据表明,这些相干过程是真实存在并可探测的,并且可以存在于结构无序和涨落的环境中,这表明相干性可以用于复杂的化学系统.在自然和人工光合系统中,能量传递过程到底是电子态相干,还是耦合了振动相干的电子态的争论依然存在,但相干能量传输应该比经典传输更有效.因此发展先进理论将为实验上相干态的实现提供更多的可行性,而设计新型量子相干系统的实验方法也将加速量子相干过程的研究与应用.

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