Pb掺杂对Cd2Ru2O7反常金属态的调控∗

焦媛媛 孙建平 Prashant Shahi 刘哲宏 王铂森龙有文 程金光†

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

2)(中国科学院大学物理科学学院,北京 100049)

(2018年2月22日收到;2018年4月11日收到修改稿)

1 引 言

局域和巡游是描述固体中电子状态的两种极限情况,分别可以在晶体场理论和能带理论的框架下得到很好的描述.然而,在以过渡族金属氧化物为代表的强关联电子体系中,其电子态往往处于局域和巡游之间的过渡区域,而且通过化学掺杂或施加物理压力等手段还可以实现电子态在这两种状态之间的连续调控[1].正是由于此过渡区域电子态的两面性以及自旋、轨道、电荷、晶格等多量子自由度的强烈耦合,造成强关联电子体系出现了很多奇特的物理现象,如非常规超导电性[2],金属-绝缘体转变[3],以及量子临界性[4,5]等.因此,对这些现象的理解需要对局域-巡游过渡区域的电子态进行深入的研究,而目前无论从理论上还是实验上这都是富有挑战的课题.

相对于第一(3d)过渡族金属氧化物,4d轨道电子具有较大的空间扩展性,减弱了在位库仑排斥能,这使得4d电子更接近巡游状态.在众多的4d过渡金属氧化物体系中,具有烧绿石结构的研究较少,但可能是研究巡游-局域转变的理想体系之一[6].在这一体系中,通过选择不同的非磁性A2+离子,可以调控Ru5+-4d3电子状态,造成迥异的磁、电输运性质.例如,Ca2Ru2O7表现出典型的导电自旋玻璃体系的特征,即场冷( fi eld-cooled,FC)和零场冷(zero- fi eld-cooled,ZFC)磁化率在自旋冻结温度Tf=23 K分叉,电阻率随温度降低而升高,但数值很小(2—4 mΩ·cm),且温度依赖关系不符合热激活模型[7,8].在烧绿石结构中,Ru5+(4d3)离子形成共角连接的四面体结构,具有强烈的几何阻挫效应[9],这可能是造成自旋玻璃行为的重要原因.Cd2Ru2O7在反铁磁有序温度TN≈100 K进入金属态[10];而Hg2Ru2O7在TN=107 K形成长程反铁磁序时发生了金属-绝缘体转变[11,12]和一级结构相变[11,13].这表明A2Ru2O7中的Ru5+-4d3电子态兼具巡游和局域属性,而且高度可调.

由于Cd2Ru2O7的反铁磁金属基态在单价态的过渡金属氧化物中是比较少见的,我们最近对其开展了系统的实验调控研究,发现其金属基态非常不稳定,无论是施加约1 GPa的静水压还是用5%—10%的Ca2+取代Cd2+都会将系统基态转变为绝缘态,电阻率温度曲线表现出明显的类金属-绝缘体转变行为.为了进一步研究Cd2Ru2O7中Ru5+-4d3电子的巡游-局域调控规律,本文详细研究了Cd2+位掺杂Pb2+造成的影响.由于常压条件下合成的Pb2Ru2O7−δ通常含有氧空位[14],我们利用高压高温合成方法,在高氧压条件下制备了一系列Pb2+掺杂的Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2,x为Pb掺杂量)多晶样品.研究发现,尽管Pb2Ru2O7具有泡利顺磁金属性质,但少量Pb2+掺杂的样品Cd1.8Pb0.2Ru2O7也呈现出明显的类金属-绝缘体转变,与施加静水压和少量Ca2+掺杂的效果类似.结合前期的实验结果,提出Cd2Ru2O7中的Ru5+-4d3电子态恰好处于巡游到局域过渡的区域,少量Pb2+掺杂造成的晶格无序增强了电子局域性,使得形成反铁磁序的同时伴随出现了金属-绝缘体转变.这表明具有烧绿石结构的Ru5+氧化物是研究巡游-局域电子转变的理想材料体系.

2 实 验

本文中所有的Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)多晶样品均采用川井型多面砧压机在高压高温条件下合成. 首先将PbO(99.999%)与 Ru(>99.95%)按照摩尔比为1:1的比例混合,充分研磨后压片;然后在空气中900◦C烧结24 h,得到氧缺位Pb2Ru2O7−δ烧绿石. 再将得到的Pb2Ru2O7−δ与CdO(99.998%)和RuO2按照化学计量比混合,并加入20 wt.%—30 wt.%的KClO4充分研磨作为高压高温合成的前驱体.实验中,将前驱体装入金筒中密封,合成条件为4 GPa,1000◦C,30 min.KClO4在加热过程中会分解释放出氧气,提供超高氧压环境来稳定高价态的Ru5+.高压反应产物中的KCl需要用去离子水洗掉,将洗掉KCl的粉末样品两端放置KClO4重新进行高压高温处理,就可以获得致密的块体样品,然后进行后续的磁性和电输运性质的测试.

采用X射线粉末衍射仪检测样品的晶体结构,利用量子设计公司的磁学测试系统(MPMS-III)测试磁化率温度曲线,利用物性测试系统(PPMS-9T)的标准四端法测试样品的电阻率.热电势的测量是采用自主搭建的稳态法装置完成的.

3 实验结果

图1(a)为Cd2−xPbxRu2O7(x=0,0.2,0.4,0.6,1.0,1.4,2.0)系列样品的X射线衍射(X-ray di ff raction,XRD)图谱.从图1(a)可以看出:所有样品的主相均为立方烧绿石结构,空间群为Fd-3m(No.227),部分样品含有少量的RuO2杂相(用*标出,含量为3 wt.%—5 wt.%);所有样品的XRD峰都很尖锐,表明结晶质量很好;而且随着Pb掺杂量x的增加,衍射峰逐渐向低角度移动,表明晶胞参数逐渐增加.图1(b)给出了立方结构晶胞参数a随x的定量变化关系,可以看出,a随着x的增加逐渐增加,这与Pb2+(1.20 Å)的离子半径大于Cd2+的离子半径(1.10 Å)一致[15],也表明Pb2Ru2O7和Cd2Ru2O7形成了很好的固溶体.

图1 Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)系列样品的XRD图谱及晶胞参数a随Pb掺杂量x的定量变化关系 (a)XRD图;(b)a随x的变化曲线Fig.1.XRD patterns of Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)and the obtained unit-cell parameter a as a function of Pb content x:(a)XRD patterns;(b)a vs.x.

图2(a)显示了Cd2−xPbxRu2O7系列样品的归一化电阻率ρ(T)/ρ(300 K)随温度的变化.从图2(a)可以看出,Cd2Ru2O7的电阻率数值在整个温度区间变化不大,随着温度降低首先缓慢升高,在200 K以下增加变缓,直到TN=85 K时,电阻率突然下降,表现出金属型温度依赖关系,即dρ/dT>0;但是,此金属型的温度区间很窄,电阻率在40 K附近出现极小值,然后又缓慢升高,转变为半导体行为,即dρ/dT<0.除了TN值与文献中稍有差别,Cd2Ru2O7电阻率的数值和整体温度依赖关系与文献[10]报道的结果一致.

图2 Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)系列样品的归一化电阻率随温度的变化及三维变程跳跃模型 (a)ρ(T)/ρ(300 K)随温度的变化;(b)ln[ρ(T)/ρ(300 K)]-T−1/4Fig.2.Temperature dependence of resistivity normalized at 300 K for Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)and a plot of threedimensional variable range hopping model:(a)Temperature dependence of ρ(T)/ρ(300 K);(b)ln[ρ(T)/ρ(300 K)]vs.T−1/4for the same data.

我们在高氧压下获得的Pb2Ru2O7与氧空位Pb2Ru2O7−δ类似,在整个温区表现出良好的金属型导电行为,低温符合ρ∝T2费米液体行为[14].有趣的是,当10%的Cd2+被Pb2+取代时,Cd1.8Pb0.2Ru2O7的电阻率却在62 K附近出现明显的拐点,并且低温下的电阻率随着温度降低急剧上升,体系的基态转变为绝缘体.从图2(b)所示的三维变程跳跃模型[16],即lnρ-T−1/4的关系图可以看出明显的带隙增加.随着Pb2+掺杂量的进一步增加,Cd2−xPbxRu2O7(x=0.4,0.6)的电阻率随温度降低而非常缓慢地升高,但在整个温度区间均没有任何拐点;当x=1.0时,CdPbRu2O7在整个温区已经呈现出金属型电导.上述结果表明,Pb2+掺杂对Cd2Ru2O7的电导率造成非单调的变化,少量掺杂能将其金属基态转变为绝缘体,而当掺杂量超过20%时又逐渐向金属性的Pb2Ru2O7过渡,这与Ca2+掺杂具有类似的效果.

图3(a)给出了Cd2−xPbxRu2O7系列样品的FC和ZFC直流磁化率随温度的变化,外加磁场为µ0H=1 T;图3(b)给出了相应的FC磁化率倒数随温度的变化.从图3可以看出,Cd2Ru2O7的磁化率在TN=85 K出现明显下降,表明进入长程反铁磁序;在T>TN的顺磁区,磁化率随着温度升高先增加后降低,不符合居里-外斯定律,在200 K附近呈现出一个鼓包,与电阻率的斜率发生变化的温度一致;在T

尽管Pb2Ru2O7的磁化率表现出几乎温度无关的泡利顺磁行为,但是当用少量Pb取代Cd时,Cd1.8Pb0.2Ru2O7样品的磁化率曲线表现出较强的温度依赖关系,特别是在100 K以下迅速升高,ZFC与FC曲线在40 K附近出现分叉,之后FC曲线经历一个小平台后继续升高,而ZFC曲线出现一个峰值后降低.从图3(b)也可以看出,高温顺磁区具有居里-外斯行为.这表明,对Cd2Ru2O7的Cd2+位掺杂少量的Pb2+就使得Cd1.8Pb0.2Ru2O7样品具有较强的局域磁矩特征,并在100 K以下表现出显著的磁性关联,在40 K附近形成反铁磁序或者自旋冻结.值得注意的是,磁化率随温度变化最快的温度,即dχ/dT的极大值温度,与图2(a)中电阻率曲线出现金属-绝缘体转变的温度非常接近.这表明电阻率数据中观察到的金属-绝缘体转变与局域磁矩的增强密切相关.随着Pb含量增加,磁化率行为又逐渐向Pb2Ru2O7过渡.值得注意的是,x=0.4样品的磁化率与x=0.2样品的磁化率类似,但图2中x=0.4时的电阻率数据却并没有出现明显的金属-绝缘体转变.我们认为,这主要是由于x=0.4样品处于磁性绝缘相(Cd1.8Pb0.2Ru2O7)和顺磁金属相(Pb2Ru2O7)之间的过渡区域,存在两种电子相的共存和竞争.由于电阻率体现的是高导电的顺磁金属相,而磁化率体现的则是磁性绝缘相,这造成x=0.4的样品在图2的电阻率曲线中没有出现明显的金属-绝缘体转变,而在图3却出现类似x=0.2的磁化率反常.总之,Pb2+掺杂对Cd2Ru2O7的磁化率也造成非单调的变化,即少量掺杂首先增强Ru5+的局域磁矩和磁性关联,当掺杂量超过20%后又逐渐向泡利顺磁的Pb2Ru2O7过渡.这与电阻率的变化规律一致,表明少量Pb2+掺杂造成的绝缘基态与局域磁矩的增强密切相关.

图3 外加磁场µ0H=1 T时,Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)直流磁化率χ(T)及磁化率倒数χ−1(T)随温度的变化 (1 emu·mol−1=4π × 10−6m3·mol−1)(a)χ(T)vs.T;(b)FC情况下,χ−1(T)vs.TFig.3.Temperature dependence of magnetic susceptibility χ(T)and its inverse χ−1(T)for the series of Cd2−xPbxRu2O7(06 x 6 2)measured underµ0H=1 T(1 emu·mol−1=4π × 10−6m3·mol−1):(a)χ(T)vs.T in FC mode and ZFC mode;(b)χ−1(T)vs.T in FC mode.

图4给出了Cd2−xPbxRu2O7系列样品的热电势S(T)随温度的变化. 从图4可以看出:Cd2Ru2O7的热电势在整个温区为负值,说明电输运性质由电子型载流子主导;|S(T)|在TN和Ts(Ts是指Cd2Ru2O7的磁化率出现突然下降时的温度,约为40 K)附近没有出现明显的反常,但是在200 K附近呈现出一个较大峰值,达到100µV/K,在如此高温出现的热电势增强不应该归因于声子拖拽效应,而应该归因于特殊的能带结构.由于热电势与费米面态密度对能量一阶导数成正比,因此较大的热电势数值表明Cd2Ru2O7具有相对较窄的能带.随着Pb2+含量逐渐增加至x=0.4,热电势的绝对值逐渐减小,但在整个温区仍为负值,且热电势鼓包温度逐渐向低温移动并变得不再明显.当x>0.4时,热电势变号,在整个温区均为正值,表明主要载流子变为空穴;而且热电势随温度升高而增加,表现出典型的金属行为,且热电势的绝对值很小,室温时热电势<20µV/K,表明能带宽度相比Cd2Ru2O7有较大展宽,这主要归因于Pb2+-6s2/6p轨道电子的影响.

图4 Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)系列样品的热电势S(T)随温度的变化Fig.4.Temperature dependence of thermopower S(T)for the series of Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2).

根据Mott热电势公式

(其中S为热电势,k为玻尔兹曼常数,T为温度,e为电子电荷,E为能量,EF为费米能,σ(E)为电导率),金属材料中S的符号取决于费米能附近的主导载流子是位于费米能之上(空穴,S为正)还是费米能之下(电子,S为负)[17,18].对于Cd2Ru2O7,费米能附近的态密度主要来源于Ru5+-4d3电子,实验中观察到Cd2Ru2O7的S在整个温区都是负值,表明主导载流子为费米能之下的电子;而Pb2Ru2O7中费米能附近的态密度除了Ru5+-4d3电子外,还有Pb2+-6s2/6p电子,实验中观察到Pb2Ru2O7在整个温区都是正值的S,意味Ru5+-4d3与Pb2+-6s2/6p电子杂化改变了费米能附近的能带填充,使得主导载流子变为费米能之上的空穴.因此,从Cd2Ru2O7到Pb2Ru2O7热电势S的变号应归因于Pb2+-6s2/6p轨道电子的引入改变了费米能附近的电子能带结构,使得占主导的载流子从电子型转变为空穴型.掺杂Pb2+除了造成Cd2Ru2O7的费米面重构,费米面附近态密度也随x增加而增加,与图2中x>0.2的电阻率变化规律一致.

4 讨 论

本文通过对Cd2−xPbxRu2O7系列烧绿石样品的物性表征,发现Cd2+位掺杂少量Pb2+能将Cd2Ru2O7的反铁磁金属基态转变为绝缘体,与施加约1 GPa静水压或者掺杂少量Ca2+的效果非常类似,如图5所示,这进一步证明了其反铁磁金属态因接近巡游-局域的过渡区域而变得非常不稳定.图5给出了Cd2−xPbxRu2O7(x=0,0.2,2.0)和其他相关烧绿石氧化物的电阻率数据,通过对比讨论,我们试图在巡游-局域电子过渡的框架下理解Cd2Ru2O7的反常电子性质.

A2Ru2O7(A=Ca,Cd,Hg)是目前报道的三个Ru5+烧绿石氧化物,由于高价态Ru5+需要高氧压才能获得,文献中研究的不多.如本文引言中提及,它们表现出不同的电输运性质,其中Ca2Ru2O7的电阻率随温度降低缓慢升高,但不符合热激活模型,这主要归因于烧绿石晶格内禀自旋阻挫效应,使其表现出具有自旋无序的金属体系的典型特征[7];Cd2Ru2O7的电阻率数值在整个温区变化不大,在形成长程反铁磁序时进入金属态[10],顺磁区的行为类似Ca2Ru2O7;而Hg2Ru2O7在形成长程反铁磁序的同时发生金属-绝缘体转变[11,12].之前的研究表明,对于这些等结构、等价态的烧绿石氧化物,A2+离子的共价性是造成其迥异物性的关键,即其共价性越强,与周围O-2p轨道电子的杂化越强,相应地削弱了Ru-4d与O-2p轨道电子的杂化,进而减弱(增强)了Ru5+-4d3电子的巡游(局域)属性[6].因此,随着A2+离子共价性的逐渐增强(从小到大依次为Ca,Cd,Hg),A2Ru2O7体系的局域属性逐渐增强,逐渐从金属过渡到绝缘基态.这也表明,该体系中Ru5+-4d3电子态非常接近巡游-局域的过渡区域,通过改变A2+离子的共价性就可以实现巡游到局域的连续调控.

对于处于中间状态的Cd2Ru2O7,施加较小的静水压(1—2 GPa)可以缩短Cd-O间距,增强其轨道杂化,有效增强Ru5+-4d3电子的局域属性,造成金属-绝缘体转变;而在Cd位掺杂少量Ca2+则不可避免地引入晶格无序,引起能带变窄并增强电荷局域化,这也可能是造成金属-绝缘体转变的主要原因.虽然Pb2+-6s2/6p电子的贡献使得Pb2Ru2O7具有金属基态,但是少量掺杂会起到与Ca2+掺杂类似的效果,即晶格无序首先增强了Ru5+-4d3电子的局域属性,与图3中磁化率的结果一致,最终导致了出现金属-绝缘体转变,如图5所示.随着掺杂量的增加,Pb2+-6s2/6p造成的能带展宽效应占主导,使其又逐渐趋近于Pb2Ru2O7的顺磁金属行为.

图5 Cd2Ru2O7及其相关烧绿石氧化物的电阻率随温度的变化,其中Hg2Ru2O7和Cd2Os2O7的电阻率数据分别来自文献[11,19]Fig.5. Temperature dependence of resistivity of Cd2Ru2O7compared with similar compounds.The resistivity data of Hg2Ru2O7and Cd2Os2O7are taken from Ref.[11,19]respectively.

另外,值得注意的是,对Cd2Ru2O7施加物理压力或者化学掺杂导致出现的金属-绝缘体转变,与具有相同电子数的5d化合物Cd2Os2O7在225 K表现的金属-绝缘体转变类似[19],如图5所示.虽然5d轨道具有较强的空间扩展性,但是其自旋-轨道耦合效应也大幅度增加,通过能带重构而有效降低能带的宽度,从而增强局域属性,这在5d-铱氧化物体系中(如Sr2IrO4)已得到证实[20].

5 结 论

采用高压高温方法合成了一系列具有烧绿石结构的Cd2−xPbxRu2O7(0 6 x 6 2)化合物,并对其晶体结构、电阻率、磁化率和热电势等物性进行了系统表征,发现Cd2Ru2O7在反铁磁有序温度以下出现的金属态非常不稳定.当10%的Cd2+被Pb2+替代后,Cd1.8Pb0.2Ru2O7在62 K出现了一个类似金属-绝缘体转变的电阻上升现象,同时局域磁矩也增强.随着Pb2+含量的进一步增多,体系的电阻率又逐渐降低,逐渐转变为金属行为.通过与类似的烧绿石Ru5+氧化物进行对比,我们提出Cd2Ru2O7中的Ru5+-4d3电子态恰好处于巡游到局域过渡的区域,少量Pb2+掺杂造成的晶格无序增强了电子的局域性,使得形成反铁磁序的同时伴随出现了金属-绝缘体转变.这表明具有烧绿石结构的Ru5+氧化物是研究巡游-局域电子转变的理想材料体系.

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