气相色谱-质谱法测定纺织材料及制品中16种限用有机锡类化合物

麦晓霞，徐金梅，张子豪，刘莹峰，李全忠，翟翠萍，肖 前，郑建国

(广东出入境检验检疫局，广东 广州 510623)

有机锡是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，可作为催化剂、稳定剂、农用杀虫杀菌剂及防霉剂等应用于各个领域[1-2]。有机锡主要作为防腐剂被添加到纺织品生产过程中[2-3]。但有机锡化合物会影响人体肝脏和肾脏的生化过程，对人体的免疫系统、皮肤、呼吸道有刺激作用，严重时会引起全身中毒，甚至死亡[4-6]。近年来，Oeko-Tex®100的限用物质清单不断更新，截止2017年2月共公布了17种限用有机锡类化合物，分别为一甲基锡(MeT)、一丁基锡(MBT)、一辛基锡(MOT)、一苯基锡(MPhT)、二甲基锡(DMeT)、二丙基锡(DProT)、二丁基锡(DBT)、二辛基锡(DOT)、二苯基锡(DPhT)、三甲基锡(TMeT)、三丙基锡(TProT)、三丁基锡(TBT)、三辛基锡(TOT)、三环己锡(TCyT)、三苯基锡(TPhT)、四乙基锡(TeET)以及四丁基锡(TeBT)，并且不同类别的产品有不同的限量[7]。目前，国内外已有许多关于有机锡类化合物的检测技术报道，对于纺织品中有机锡类化合物的检测主要采用气相色谱法[8]、气相色谱-质谱法[8-11]和电感耦合等离子体-质谱法[12-13]。针对纺织领域全新限用物质清单，涵盖以上有机锡化合物的检测方法尚未见报道，已有检测方法存在测定物质种类少的不足[8-13]，因此尽快完善有机锡类化合物的检测方法显得十分必要。

本文利用气相色谱-质谱技术同时测定纺织品中有机锡类化合物，方法包含16种限用有机锡类目标化合物(四乙基锡因毒性强，常温下极易燃且难以获得标准物质而未作考察)与3种有机锡同位素内标化合物。方法灵敏度高、准确可靠，可用于纺织品中有机锡的检测分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱仪(Agilent公司，配有CTC自动进样器)；Milli-Q超纯水机。

标准品均为德国Dr.Ehrenstorfer公司产品(见表1)；四乙基硼酸钠(97%，ACROS公司)；乙酸钠、乙酸(分析纯，广州化学试剂厂)；甲醇、正己烷(HPLC级，Tedia公司)。

甲醇-乙酸钠缓冲溶液：1 mol/L乙酸钠缓冲溶液(用乙酸调至pH 4.0)和甲醇等体积混合。

衍生化溶液：4%的四乙基硼酸钠水溶液，临用现配。

1.2 标准工作溶液

准确称取适量的有机锡标准品(精确至0.001 g)，分别用甲醇溶解定容至100 mL棕色容量瓶中，配制成19种质量浓度均为1 000 mg/L的单标储备液(各有机锡标准储备溶液浓度以有机锡阳离子浓度计)。

标准溶液：分别移取一定体积的标准储备溶液置于同一棕色容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀，配制成质量浓度为10 mg/L的混合中间溶液。

内标溶液：分别移取适量体积上述配制的3种氘代有机锡内标储备溶液，置于同一棕色容量瓶，用甲醇稀释至刻度，摇匀，配制成10 mg/L的内标混合中间溶液。

工作溶液：分别吸取一定量的有机锡混合中间溶液于容量瓶中，加入100 μL内标混合中间溶液，用甲醇-乙酸钠缓冲溶液定容至刻度，按照“1.3.2”方法衍生化，配制成质量浓度分别为50、100、200、300、500 μg/L的标准工作溶液。

1.3 样品的预处理

1.3.1提取取纺织品样品，剪碎至5 mm×5 mm后混匀。称取上述样品2.0 g，置于100 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL甲醇-乙酸钠缓冲溶液和200 μL内标溶液，摇匀，保证溶剂完全浸没样品，50 ℃下超声萃取60 min，超声过程中用PTFE膜密封。冷却至室温。

1.3.2衍生化准确移取上述提取液15 mL置于具密封盖的窄口瓶中。加入2 mL衍生化溶液，用机械振荡器往复振荡5 min，再加入3 mL正己烷，用机械振荡器再次往复振荡25 min，静置5 min，分层，用一次性注射器吸取上层有机相，过0.22 μm聚四氟乙烯薄膜至进样瓶中，待测定。

1.4 气相色谱-质谱条件

色谱条件：DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温：初始温度40 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升温至280 ℃，保持3 min；载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min；不分流进样，1 min后开阀；进样量1 μL；进样口温度为280 ℃；传输线温度为290 ℃。

质谱条件：电喷雾离子源(ESI)，能量70 eV；传输线温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；以选择离子模式检测，监测离子见表1；溶剂延迟时间：3.3 min。

表1 16种有机锡化合物和3个有机锡内标的定量、定性离子参数Table 1 Quantitative and qualitative parameters of 16 organotin compounds and 3 organotin ISTD

(续表1)

CompoundRetentiontime(min)Characteristicfragmentions(m/z)AbundanceratioTProT(三丙基锡)8 543193∗，191，235，231100∶75∶44∶19DBT(二丁基锡)9 201263∗，261，207，235100∶75∶159∶52MPhT(一苯基锡)9 876255∗，253，227，197100∶76∶57∶95TBT(三丁基锡)10 152291∗，263，235，207100∶130∶87∶377MOT(一辛基锡)10 681179∗，177，291，289100∶88∶16∶15TeBT(四丁基锡)10 968179∗，177，235，291100∶95∶72∶51DPhT(二苯基锡)12 376303∗，275，197，120100∶51∶64∶35DOT(二辛基锡)13 410263∗，375，291，151100∶58∶35∶78TPhT(三苯基锡)14 457351∗，349，195，197100∶75∶29∶39TCyT(三环己锡)14 513315∗，233，287，151100∶225∶8∶139TOT(三辛基锡)15 838263∗，375，459，233100∶62∶35∶56TBT-D27(氘代三丁基锡)10 039217∗，281，318100∶34∶15TeBT-D36(氘代四丁基锡)10 826190∗，254，318100∶48∶22TPhT-D15(氘代三苯基锡)14 410366∗，364，202100∶77∶49

图1 不同提取溶剂对阳性样品的提取效果对比Fig.1 Comparison of organotin extraction effects by different solvents

2 结果与讨论

2.1 提取条件的优化

以DBT、TPhT、TeBT、DMeT为研究对象，考察了5种提取溶剂的效果：①pH 4.0的乙酸钠缓冲溶液和甲醇 (体积比1∶1)混合溶液30 mL[15]；②根据GB/T 3922[16]配制的酸性汗液；③pH 4.0乙酸钠缓冲溶液30 mL；④甲醇30 mL；⑤甲醇-乙醇(体积比4∶1)混合溶液30 mL。其中提取溶剂②和③按照GB/T 20385方法[8]进行测试；提取溶剂④浓缩至1 mL后，用5 mL pH 4.0乙酸钠缓冲溶液定量转移到25 mL具塞试管中，按本方法进行测试；提取溶剂⑤按ISO/TS 16179方法[14]进行测试。称取5种阳性样品，分别使用上述5种提取溶剂提取样品并检测，平行样测试取平均值，对比结果见图1。

由图1可知，各溶剂的提取效果顺序为溶剂①>溶剂⑤>溶剂④>溶剂②>溶剂③。因此，实验选择溶剂①作为提取溶剂。另对常用的水浴振荡、空气浴振荡和超声提取的提取效果进行了对比研究，结果表明，提取效果顺序为超声萃取>空气浴振荡提取>水浴振荡提取，由于超声萃取方法简单、快速，因此采用超声提取法进行提取。

2.2 衍生化pH值的选择

衍生化反应的pH值对有机锡化合物的衍生化过程影响显著。本研究考察了不同pH值(pH 3.5～5.5)对衍生结果的影响。准确移取一定浓度的有机锡混合标准溶液1 mL，分别加入到不同pH值(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5)的乙酸钠缓冲液和甲醇混合溶液中，然后进行衍生化。

结果表明，缓冲溶液pH值对有机锡衍生有较大影响，当pH 3.5和4.0时出现最大响应值，当pH>4.5时，衍生物响应值开始下降；其次，四丁基锡虽然不参加衍生反应，但样品中的四丁基锡会通过前处理的提取和衍生化过程最后被萃取到正己烷相中，且其不稳定，在pH值大于4.5时开始分解，因此实验选择衍生化pH值为4.0。

2.3 衍生时间及衍生剂用量的选择

衍生反应时间不足会导致反应不完全，反应时间过长会降低实验效率；另外衍生剂用量不足会导致衍生不完全，衍生剂用量过多会导致谱图复杂妨碍定性判断，还会浪费试剂，降低利用率。本实验采用阳性样品和加标回收的方式，分别考察了不同衍生化时间(2、5、10、15、20 min)以及衍生试剂(20 g/L四乙基硼酸钠)用量(2、3、4、5 mL)对回收率的影响。结果发现，衍生化时间为5 min、衍生剂的加入量为2 mL时效果最佳。

2.4 提取温度的选择

通过阳性样品测试，考察了不同超声提取温度(40、50、60、70 ℃)对实验结果的影响，按照上述优化后的条件进行样品前处理并上机检测，平行样测试取平均值。结果表明，提取温度对测试结果无明显影响，但提取温度为50 ℃时目标物的提取量略微增加，故选择超声提取温度为50 ℃。

图2 16种有机锡衍生物和3种内标物的总离子流色谱图Fig.2 TIC chromatogram of 16 organotin compounds and 3 internal standards1.TMeT;2.DMeT;3.MeT;4.DProT;5.MBT;6.TProT;7.DBT;8.MPhT;9.TBT-D27;10.TBT;11.MOT;12.TeBT-D36;13.TeBT;14.DPhT;15.DOT;16.TPhT-D15;17.TPhT;18.TCyT;19.TOT

2.5 色谱与质谱条件优化

分别考察了Agilent DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Agilent DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm) 和Agilent DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)等极性或孔径不同的色谱柱的分离效果，发现DB-5MS色谱柱可在15 min内将16种有机锡衍生物有效分离，因此选其作为分离色谱柱。有机锡衍生物标准溶液的总离子流色谱图见图2。

在EI全扫描模式下，将16种有机锡衍生物的标准溶液逐一以相同的电离能量进行一级质谱优化，选取干扰较少且响应强的3～4个离子作为定量、定性离子。优化后的16种有机锡衍生物和3个有机锡内标的定量、定性离子参数见表1。

2.6 方法的线性范围与定量下限

在空白基质的样品溶液中准确添加一定量的有机锡混合标准溶液，加入15 mL甲醇-乙酸钠缓冲溶液，添加100 μL内标混合溶液，在优化条件下衍生化后进行测定，以各物质的质量浓度(X)为横坐标，对应峰面积(Y)为纵坐标绘制标准工作曲线。结果显示，16种有机锡化合物在50～500 μg/L质量浓度范围内线性良好，相关系数为0.995 5～0.999 8(表2)。以10倍信噪比(S/N=10)作为定量下限，得出16种有机锡衍生物在质量浓度为0.05 mg/L时均能准确定量。当样品质量为2 g时，方法的定量下限为0.15 mg/kg。

表2 16种有机锡类化合物的线性方程、相关系数、平均回收率与相对标准偏差(n=6)Table 2 Regression equations,correlation coefficients，average recoveries and RSDs(n=6) of 16 organotin compounds

2.7 方法的回收率与精密度

在一系列涤纶贴衬布和锦纶贴衬布样品中，添加0.05～0.50 mg/L(0.15～1.5 mg/kg)质量浓度的标准溶液进行加标回收实验，每个加标水平平行测试6次，精密度和回收率结果见表2。结果表明：16种有机锡的回收率为77.6%～106.0%，相对标准偏差(RSD)不大于8.3%。

图3 阳性样品的总离子流色谱图Fig.3 TIC chromatogram of a positive sample1.DMeT;2.DBT;3.TBT-D27;4.TeBT-D36;5.TPhT-D15

2.8 实际样品的测试

根据调研得知，对于限量清单中的二丁基锡，纺织品生产厂家在后整理过程中会添加的二丁基锡类物质通常有氯化二丁基锡、马来酸酐二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。为验证方法的通用性，从市场购得含有氯化二丁基锡、马来酸酐二丁基锡和二月桂酸二丁基锡的阳性尼龙纺织产品，其添加量分别为1.916、1.678、0.922 mg/kg。按照本方法进行测试，结果测得上述3种化合物的含量分别为：1.676、1.535、0.899 mg/kg，其回收率均不小于87.5%，测试结果进一步证明方法的通用性。图3为某阳性尼龙纺织品的气相色谱-质谱总离子流色谱图。

3 结 论

本文采用气相色谱-质谱技术建立了纺织材料及制品中有机锡类化合物的测定方法。通过对前处理条件的优化，将Oeko-Tex®100最新限用物质清单中的16种有机锡类化合物列入检测方法中，对含有3种有机锡类化合物的阳性样品按本方法进行测试，结果表明，该方法通用性强、灵敏度高、精密度及准确性好，能满足纺织品中有机锡类化合物的测定要求。

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