二氧化硅-聚氨酯复合囊壁的相变储能微胶囊的制备与表征

李 伟，朱振国，耿晓叶

（1.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

相变储能材料是一种能够在外界吸收并储存能量，并且在适当的环境下能够达到储热和放热的动态平衡.由于相变材料具有良好性能，对相变材料的研究一直受到广大科研工作者的关注[1-2].相变微胶囊技术也随之得到快速深入的发展[3].

传统的相变微胶囊主要以脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂或聚脲等高聚物作为微胶囊的壁材[4-7].上述的几种树脂除了以异氰酸酯合成的聚脲树脂，在制备的过程中，都伴随着有害物质甲醛的引入，造成环境的严重污染.所制备聚脲树脂所需的二异氰酸酯中，目前使用芳香族异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（TDI）进行研究的居多[8-11]，该异氰酸酯的反应活性较高，在聚合的过程中，反应速率过快，微胶囊的成型难以控制[12-14]，影响微胶囊的后期制备，并且甲苯二异氰酸酯与水产生副反应，出现苯胺[15-16]，对环境有着极大的危害，降低了微胶囊的应用范围.为了减少对环境的污染，本文采用界面聚合的方法[17-19]，选择反应活性较低的异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI）代替（TDI），减小微胶囊的毒性，并通过聚氨酯壳的缝隙使得正硅酸乙酯进行水解聚合，以提高微胶囊的致密性和耐热性.

1 实验部分

1.1 实验试剂

异佛尔酮二异腈酸酯（IPDI），分析纯，山东烟台万华化学集团股份有限公司产品；二乙烯三胺（DETA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司产品；棕榈酸乙酯，分析纯，山东化学试剂一厂产品；聚乙二醇400（PEG400），分析纯，山东烟台万华股份有限公司产品；苯乙烯马来酸酐（SMA），分析纯，山东省安泰化学股份有限公司产品.

1.2 实验仪器

D2F6020型真空干燥箱，上海市申贤恒温设备厂产品；85-2型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂产品；TG16-WS型高速离心机，湘仪实验仪器开发有限公司产品；AD500S-H型数显分散均质机，上海昂尼仪器仪表有限公司产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司产品；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；DSC200-F3型差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司产品；CP1100型注射泵，慈溪市桥头万能电器厂产品；STA409PC/PG型热失重分析仪，德国NETZSCH公司产品.

1.3 实验方法

在30℃下，按比例将7 g IPDI、15 g棕榈酸乙酯和正硅酸乙酯倒入500 mL烧杯中，均匀混合形成油相，然后将SMA、水、PEG400依次倒入烧杯中.在5 000 r/min转速下剪切乳化7 min，得到均匀的（O/W）乳液；将剪切乳化后的乳液倒入三口烧瓶中，在500 r/min转速下，缓慢滴加DETA溶液，使其发生聚合反应，在30℃下反应4 h，调节pH值至9～11，然后升温至70℃继续反应3 h，得到微胶囊悬浮液.通过离心分离制得的微胶囊产物用30%乙醇溶液反复清洗去除未反应的IPDI、单体、未包覆的棕榈酸乙酯，自然干燥24 h得到聚氨酯相变微胶囊.

1.4 微胶囊性能的表征与测试

1.4.1 扫描电子显微镜（SEM）测试

先将自然干燥后的微胶囊在真空下进一步干燥，用牙签取少量微胶囊，粘贴在导电胶上，保持真空干燥，然后对所制备的样品进行喷金处理，喷金完成后，在冷场发射扫描电镜下观察微胶囊的表面形貌，并运用X射线能谱分析（EDS），研究元素的含量和分布情况.

1.4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

取KBr与微胶囊的比例为100∶1，研磨制备红外测试样品，将研磨好的样品在真空下干燥，然后压片，测试光谱的分辨率为2 cm-1.

1.4.3 耐热性分析

称取一定质量干燥后的微胶囊，均匀放置在牛皮纸上，保持恒温烘箱温度为120℃，将样品放置进去，持续烘干1 h，再进行洗涤，干燥后称重，质量损失率L为烘干后损失的质量占原质量的百分比：

式中：L为质量损失率（%）；G1为恒温加热前质量（g）；G2为恒温加热后质量（g）.

1.4.4 微胶囊的DSC分析

将自然干燥后的微胶囊，用去离子水冲洗3次，然后抽滤至没有明显的水分，在60℃的烘箱中进行干燥，然后利用DSC200-F3差示扫描量热仪（DSC）对微胶囊进行测试，从而得到微胶囊的熔融温度、结晶温度以及热焓值等性能参数.

1.4.5 热失重分析（TGA）

取一定量的自然干燥后微胶囊，在真空下干燥12h，将称取干燥后的样品置于专用测试坩埚中，设置反应温度范围是从室温到600℃，在氮气的保护下，以10℃/min的速率升温.

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的表面形貌分析

图1所示为加入TEOS聚氨酯微胶囊的SEM图.

图1（a）为纯PU微胶囊即囊芯中未加入TEOS显微镜照片，由图1（a）可见，纯PU微胶囊的颗粒大小均一，形状为球形分布，表面光滑.由图 1（b）-（d）可见，随着TEOS含量的增加，微胶囊的凹陷程度越来越大，原因可能是TEOS水解自聚合过程中，一部分水解产物与异氟尔酮二异氰酸酯发生反应聚合成微纳米粒子，剩余另一部分异氟尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺和PEG发生界面聚合.同时，随着TEOS的增多，越来越多的TEOS水解产物与油性乳滴内的异氰酸酯反应，聚合成微纳米粒子，这从破裂胶囊的内壁可以看出.而与水相中乙烯三胺和PEG发生界面聚合的异氰酸酯量相应减少，造成界面聚合产物的随之减少，囊壁厚度减小到不足以抵制负压造成的囊壁影响，从而导致胶囊表面出现越来越多的凹陷.从破裂的微胶囊SEM图中可以得知，微胶囊具有核壳结构，囊壁厚在200～400 nm范围内.没有加入正硅酸乙酯的微胶囊内表面光滑，而含有正硅酸乙酯的微胶囊的内表面均有微纳米级半球状凸起，表明正硅酸乙酯水解聚合形成的二氧化硅很可能与聚氨酯进行了复合.

图1 加入不同质量TEOS的聚氨酯微胶囊SEM图Fig.1 SEM images of polyurethane microcapsules with different mass TEOS

2.2 微胶囊的元素分析

图2所示为加入不同质量TEOS的聚氨酯微胶囊EDS谱图．

从图2中数据可以看出，加入正硅酸乙酯的微胶囊，表面都有硅元素的存在，其质量分数分别为2.8%、4.6%和7.1%，随着正硅酸乙酯的加入量增加而增加，间接说明正硅酸乙酯水解聚合形成SiO2与聚氨酯微胶囊进行复合.但根据理论计算得知，复合微胶囊表面含有的硅元素的质量分数应该分别为3.5%、6.5%和9.8%，通过对比可知，微胶囊表面的硅元素含量低于理论值，这是因为TEOS通过聚氨酯壳的空隙进行水解聚合，大部分水解聚合形成的SiO2存在于聚氨酯囊壁内侧，部分通过聚氨酯壳的空隙渗透出来.

图2 加入不同质量TEOS的聚氨酯微胶囊EDS能谱图Fig.2 EDS spectrum of polyurethane microcapsules with different mass of TEOS

2.3 微胶囊FT-IR分析

图3所示为微胶囊的FT-IR谱图.

图3 加入不同质量TEOS的聚氨酯微胶囊FT-IR分析Fig.3 FT-IR analysis of polyurethane microcapsules with different contents of TEOS

由图3可见，1 250 cm-1与1 739 cm-1处出现明显的伸缩振动吸收谱带，表明样品中含有C—O—C与C=O键，并且在光谱中，2 926 cm-1与2 853 cm-1处出现明显的伸缩振动峰，表明亚甲基中的C—H键与次亚甲基的C—H键存在于样品中，结合各种吸收谱带，可以得知样品中都含有棕榈酸乙酯.3 360 cm-1处为壁材中聚氨酯微胶囊壳中的O—H键伸缩振动吸收谱带，是因为反应PEG400中的—OH对剩余的—NCO进行封端，聚氨酯的终端为—OH.二乙烯三胺（DETA）具有不反应的N—H键并且与IPDI反应生成C=O键.

由图3还可以得知，所有微胶囊的红外谱图中，1 560 cm-1、1 638 cm-1处分别出现伸缩振动峰，表明微胶囊存在N—H键和C=O，DETA与IPDI进行反应，从IPDI的吸收谱图中，可以得知，2 000～2300 cm-1范围内存在尖锐的异氰酸根（—NCO）吸收峰，而在微胶囊的吸收谱图中，未出现吸收峰，说明IPDI已经反应完全.以上数据表明，微胶囊制备过程中异氰酸根均反应完全，生成了以棕榈酸乙酯为芯材聚氨酯为壁材的结构.

2.4 TEOS加入量对微胶囊耐热性影响

图4所示为加入不同质量TEOS对微胶囊的耐热性影响.

图4 加入不同质量TEOS的聚氨酯微胶囊热失重率Fig.4 Thermal stability analysis of polyurethane microcapsules with different contents of TEOS

从图4中可以看出，不同含量的TEOS对所制备的微胶囊具有明显的影响.当TEOS的加入量分别为0 g、2 g、4 g和6 g时，4种微胶囊最终的质量损失分别为10.75%、9.73%、8%和7.34%.微胶囊的质量损失率随着TEOS的质量的增大而减少，原因是随着TEOS的加入量的增大，微胶囊囊壁的孔隙不断减小，表明微胶囊的耐热性不断地上升，进而使得囊壁增强对芯材的保护作用.结果表明，聚氨酯微胶囊随着TEOS的加入量的上升，能够提高其耐热性和密封性能.

2.5 微胶囊的DSC分析

图5所示为加入不同质量的TEOS的微胶囊DSC分析.表1所示为图5中对应各个样品的a（棕榈酸乙酯）、b（0 g TEOS）、c（2 g TEOS）、d（4 g TEOS）、e（6 g TEOS）的相变行为.

图5 加入不同质量的TEOS的微胶囊DSC分析Fig.5 DSC analysis of microcapsules with different amounts of TEOS

表1 不同含量的TEOS的微胶囊芯材棕榈酸乙酯的相变行为Tab.1 Different levels of TEOS microcapsules core material of ethyl palmitate phase transition behavior

从图5中可以看出，所合成的相变微胶囊26.5℃附近均出现熔融峰，这表明棕榈酸乙酯相变材料已经被包覆，TEOS加入不影响棕榈酸乙酯的储热性能.并且微胶囊的相变潜热均高于110 J/g，制备的微胶囊具有良好的储热能力.

2.6 微胶囊的TG分析

图6所示为棕榈酸乙酯以及不同TEOS加入量的微胶囊的热失重曲线.

图6 加入不同含量的TEOS的微胶囊TG分析Fig.6 TG analysis of microcapsules with different contents of TEOS

从图6中曲线a可以得知，棕榈酸乙酯在195℃时开始失重，说明在此时棕榈酸乙酯开始蒸发加速，在236℃时完全蒸发.由曲线b、c、d、e可知微胶囊的热失重均有2个阶段：第1阶段是由微胶囊内部的棕榈酸乙酯不断挥发引起的，并且第1阶段的初始失重温度分别为217℃、215℃、213℃和233℃，此阶段芯材蒸发导致微胶囊内部压强增大，微胶囊外壳逐渐被胀破使芯材挥发失重；第2阶段的失重开始于囊壁分解时，与曲线f比较可知，此阶段的失重是由于聚氨酯外壳热分解失重所致，曲线b、c、d、e的有明显的2个质量损失阶段，也说明了棕榈酸乙酯被包覆形成了相变微胶囊.综上所述，所制备的微胶囊壁对芯材具有一定的保护作用，在213℃以下具有良好的稳定性.

3 结论

采取界面聚合法，并通过棕榈酸乙酯水解聚合制备了SiO2聚氨酯复合微胶囊，对比所制备微胶囊的进行表征，结果表明：

（1）所制备的微胶囊为均匀球形，分散性好，具有清晰的核壳结构.

（2）所制备的微胶囊壁对芯材具有良好的保护作用，在213℃以下具有良好的稳定性.

（3）随着TEOS加入量的增加，微胶囊的耐热性增加，微胶囊的重量损失率从10.75%下降到7.34%.

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