Al2O3填充对Pt/CeO2催化剂热稳定性的影响

李经纬，赵建国∗，潘启亮，邢宝岩，陈栋栋，李 宁，乔 俊，蒋 尚，庞明俊

(1.山西大同大学炭材料研究所，山西大同037009;2.吕梁学院，山西吕梁033000)

CeO2是一类重要的稀土材料，具有优异的储放氧性能，在固体燃料电池、氧传感器、吸附材料以及催化等领域有着广泛的应用。在催化方面，CeO2常被应用于液相非均相催化（选择性氧化或还原）、挥发性有机污染物（VOCs）的消除、汽车尾气净化（TWC）、富氢条件下CO的选择性氧化(PROX)以及NOx的选择性还原(SCR)等过程[1-4]。

具有一维结构的纳米材料所暴露晶面往往有一定的局限性和单一性，因而一维纳米材料常具有很多独特的物理化学性质，近年来一直受到广泛而持续的关注。Xie等[5]合成的Co3O4纳米棒在-77℃即可实现CO的完全氧化。相关理论计算表明，纳米棒所暴露{110}晶面独有的配位特性（Co3+）是其具有高活性和高稳定性的关键因素。一般而言，γ-Fe2O3在高温条件下极其不稳定，很容易转变为相对更加稳定的α-Fe2O3。Mou等[6]利用溶剂热处理调变β-FeOOH前驱体的脱水方式，首次获得了具有高温稳定性的γ-Fe2O3纳米棒。γ-Fe2O3纳米棒在没有负载贵金属的情况下在200～400℃的宽窗口范围内对NO的转化率均在80%以上，并且此时N2的选择性高达98%。Zhou等[7]采用水热法制备了CeO2纳米棒，发现其暴露的{001}和{110}晶面对CO具有良好的催化性能，其对CO的完全转化温度仅为250℃。虽然具有一维结构的纳米材料常常具备优异催化性能的潜质，但这类材料表面通常比较活泼，热稳定性较差，从而限制了其在实际工业生产中的推广及应用。

在汽车尾气催化剂抗烧结方面，丰田公司提出了一个解决铈锆固溶体高温稳定性和提高载体比表面积的新方法。该方法是通过在铈锆固溶体中填充Al2O3球作为抗扩散层来增强其高温稳定性，即利用纳米Al2O3与铈锆固溶体进行纳米复合形成纳米复合体。纳米复合体在1 000℃老化5 h后，其比表面积仍可达到20 m2/g，而在相同条件下老化后的铈锆固溶体的比表面积仅为1 m2/g。

我们利用仲丁醇铝水解在Pt/CeO2催化剂中填充纳米Al2O3作为抗扩散层，比较了填充与未填充Al2O3抗扩散层的Pt/CeO2催化剂经500～800℃高温老化后的烧结程度，并以CO氧化作为探针反应来考查Al2O3抗扩散层的填充对Pt/CeO2催化剂抗烧结性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

纳米Pt的制备：将0.33 g PVP(K-30)溶解于90 mL乙二醇中，并与10 mL H2PtCl6（0.03 mol/L）溶液混合。将上述混合液置于三颈烧瓶中，200℃下反应1.5 h。反应结束冷却至室温后，将三颈烧瓶中的黑色溶胶倾于300 mL丙酮中得到黑色沉淀，离心分离。将所得黑色沉淀用最少量的乙醇分散，之后加300 mL丙酮沉淀并离心分离，以上过程重复2次以去除残留的Cl离子。将所得沉淀分散于50 mL无水乙醇中，得到黑色的Pt溶胶。。

CeO2纳米棒的制备：将25 mmol Ce(NO3)3⋅6H2O溶解于7.5 mL水中，另在100 mL水热反应釜中将30 g NaOH溶于52.5 mL水中。之后将硝酸铈溶液倾于氢氧化钠溶液中，拧紧不锈钢外衬，100℃下水热24 h。反应完成后离心并水洗数次，110℃过夜干燥。

Pt/CeO2的制备：取一定量的Pt溶胶与CeO2纳米棒混合，在室温下搅拌1 h并超声分散0.5 h。将所得悬浮液在60℃下搅拌蒸干后置于马弗炉中400℃煅烧3 h。ICP结果表明Pt质量含量约为1%。

Pt/CeO2@Al2O3或CeO2@Al2O3的制备：称取42.3 mg Pt/CeO2或CeO2置于烧杯中，加200 mL乙醇搅拌超声分散。在上述悬浮液中加入5.12 g仲丁醇铝，室温下搅拌24 h。110℃过夜干燥后置于马弗炉中以5℃/min升温至500℃，保温6 h。

1.2 催化剂活性测试及表征方法

CO催化性能测试在常压条件下固定床反应器中进行,催化剂所放置石英管的尺寸为内径6 mm、外径8 mm、长度40 cm。用气象色谱（TCD检测器）来检测反应后气体组成（主要测试CO2特征峰）。其具体操作过程如下：将25 mg催化剂（40～60目）装于石英管中，用石英棉固定催化剂床层。然后将固定床反应器垂直放入程序升温控制的加热装置中。热电偶固定于石英管外侧，感温探头高度与催化剂所在高度一致，以便于检测催化剂床层温度。

元素含量分析ICP：样品用王水（浓盐酸与浓硝酸的体积比为3∶1）溶解，并辅加双氧水微波辅助溶解。然后定容用原子发射光谱测试（ICP-OES）在iCAP 6300 Thermo Scientific USA仪器上测试元素含量。

催化剂结构晶型表征XRD：将固体样品研成粉末，装在带凹槽的玻璃片中，压平，用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪表征。操作条件为：Cu Kα射线源（λ=0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流20 mA，步长为0.02°，扫描范围2θ=10～ 90°，扫描速度为5°/min。

催化剂形貌SEM：将样品研成粉末，取少量于乙醇中超声2 min，滴于硅片上，50℃干燥1 h。仪器：Philips XL-30型场发射扫描电子显微镜。在15 kV下进行检测。

结构TEM表征：将样品研成粉末，取少量于乙醇中超声2 min，滴于3 mm直径的碳支持膜铜网上，50℃干燥1 h。日本电子JEOL JEM-2010透射电子显微镜，操作电压为100 kV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所合成各样品的XRD图。可以看出，所有样品的衍射峰均位于28.7、33.1、47.4、56.3、69.7以及76.9°，归属于CeO2立方萤石结构（JCPDS:34-0394）。衍射峰强而尖锐，说明水热法合成的CeO2纳米棒具有较高的结晶度。在Pt/CeO2和Pt/CeO2@Al2O32个样品中并未观测到Pt的衍射峰，这可能是由于所负载的纳米Pt粒径较小，低于X射线衍射仪的检测限；或是样品中Pt的含量较少，其所产生的微弱衍射峰被CeO2的衍射峰覆盖。在Al2O3填充后的CeO2@Al2O3以及Pt/CeO2@Al2O3样品中并未观测到Al2O3的衍射峰，这是因为通常情况下通过水解法制备的Al2O3呈无定型。

图1 CeO2、CeO2@Al2O3、Pt/CeO2以及Pt/CeO2@Al2O3催化剂的XRD图谱

2.2 SEM和TEM分析

图2为所合成各样品的SEM或TEM图。可以看出所制备的纳米Pt和CeO2纳米棒均具有良好的分散性。其中，纳米Pt的平均粒径约为3.2 nm，CeO2纳米棒的长度为100～300 nm，直径约为20～30 nm。将纳米Pt负载于CeO2纳米棒表面后，CeO2纳米棒呈现出一定程度的团聚。这是因为负载Pt的过程中样品会经400℃煅烧，以除去纳米Pt表面的PVP保护剂，而表面较为活泼的CeO2纳米棒在400℃的处理过程中很容易相互团聚来降低其自身的高表面能。用Al2O3对Pt/CeO2进行填充后，从TEM图中可以看出CeO2纳米棒表面较为粗糙，说明仲丁醇铝水解时大部分Al2O3粘连于CeO2纳米棒之间，导致样品的团聚程度稍有加剧。

图2 样品的SEM或TEM图

图3为Pt/CeO2以及Pt/CeO2@Al2O3在800℃煅烧5 h后的SEM图。可以看出，Pt/CeO2催化剂在高温煅烧后严重烧结，绝大部分CeO2纳米棒都互相粘连在一起，导致催化剂比表面积大幅下降，Pt被大量包埋。用Al2O3抗扩散层填充后的Pt/CeO2@Al2O3催化剂虽然也发生了烧结，但其烧结程度比Pt/CeO2催化剂明显要低很多，说明Al2O3抗扩散层填充可以有效抑制Pt/CeO2催化剂的烧结。

图3 Pt/CeO2(a,b)以及Pt/CeO2@Al2O3(c,d)在800℃煅烧5 h后的SEM

2.3 催化活性测试

图4为 Pt/CeO2(a)和 Pt/CeO2@Al2O3(b)催化剂在800℃老化前后对CO的催化活性图。可以发现新鲜Pt/CeO2催化剂对CO有着良好的催化活性，其对CO的完全转化温度仅为120℃。在500～800℃对该催化剂进行高温老化后，催化剂的活性随着老化温度的提升而急剧降低。在800℃仅老化2 h后，催化剂对CO的完全转化温度升高为340℃。用Al2O3对Pt/CeO2催化剂进行填充后，催化剂的初始活性降低，这是由于测试催化活性所使用的催化剂用量是一定的。而在Pt/CeO2@Al2O3催化剂中活性组分Pt/CeO2仅占1/6。因此，在CO活性的实际测试过程中，Pt/CeO2@Al2O3催化剂中所含有的活性组分仅为Pt/CeO2催化剂的1/6，因而其初始活性较低，其对CO的完全转化温度为190℃。在不同温度下对该催化剂进行高温老化后，催化剂的催化活性有所降低，但活性降的幅度不大。例如在 500、600、700以及 800℃ 对 Pt/CeO2@Al2O3催化剂老化后，催化剂对CO的完全转化温度依次为190、195、210和220℃。由催化剂的活性结果可知，Al2O3抗扩散层的填充可以有效的减缓Pt/CeO2催化剂的烧结程度。

图4 Pt/CeO2(a)和Pt/CeO2@Al2O3(b)催化剂高温老化前后对CO的催化活性

4 结论

在本文中，将粒径均一的纳米Pt负载于CeO2纳米棒表面而制备了Pt/CeO2催化剂。以此为基础，研究了Al2O3抗扩散层的填充对Pt/CeO2催化剂高温稳定性的提升作用。得出以下结论：

1）CeO2纳米棒表面比较活泼，因此在高温下容易因烧结而互相粘连在一起，从而其比表面积以及所Pt暴露的面积大幅降低。Al2O3抗扩散层的填充可以有效的抑制CeO2纳米棒的烧结，从而提高了Pt/CeO2催化剂的高温稳定性。

2）用CO氧化为探针反应来考查催化剂的催化活性。经过800℃老化5 h后Pt/CeO2催化剂对CO的完全转化温度由120℃升高至380℃，而Al2O3抗扩散层填充后的Pt/CeO2@Al2O3催化剂在高温老化前后活性变化不大，仅从190℃升高至220℃。

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