空心Fe3O4纳米微球的制备及生长机制分析

李文宇，陈昌浩，韩 平，李榜全

(1.山西大同大学固体物理研究所，山西大同037009；2.西安交通大学理学院，陕西西安710049;3.物质非平衡合成与调控教育部重点实验室,陕西西安710049)

纳米材料，即在1～100 nm之间的基本单元组成的材料，具有不同于块体材料特殊的性质：强烈的尺寸效应、量子效应和表面效应[1-2]。

目前，Fe3O4纳米材料以其良好的生物相容性、独特的磁靶向特性等，成为研究的热点[3-5]。常见的合成Fe3O4的方法包括：微乳液法、共沉淀法、热分解法、溶胶凝胶法等[6-11]。传统方法制备的Fe3O4纳米颗粒，有颗粒尺寸小、粒径分布不均匀，颗粒之间易发生团聚、实验操作繁琐等不足。针对这些问题，本文采用一种简便、快捷、无需模板的方法一步直接合成颗粒尺寸均匀、分散性良好、生物相容性好的Fe3O4纳米微球。此外，若制备出具有空心结构的Fe3O4，其空心部分又具有载药的特点，那么，它在生物医药中就具有一定的应用价值。因此，本文利用水热控制合成法制备出具有分等级结构的空心Fe3O4纳米微球，探讨各个原料在反应体系中的作用以及对Fe3O4形貌、尺寸和分散性的影响，并深入研究Fe3O4空心微球的形成过程。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、柠檬酸三钠、Urea（尿素）、PAM（聚丙烯酰胺）、无水乙醇、去离子水，以上试剂均为分析纯；

HC-2062高速离心机，磁力加热搅拌器，超声波清洗机，电热恒温干燥箱，反应釜（50 ml），量筒（5m l、25m l），烧杯。

1.2 Fe3O4纳米微球的制备

表1 Fe3O4纳米微球制备方案试剂剂量

1)将称量好的样品放入烧杯，加入40 m l去离子水，搅拌均匀。

2)将调配好的试剂倒入反应釜，拧紧盖子，放进电热恒温干燥箱，温度设定为200℃，时间约为12 h。

3)反应结束后，取出反应物，并用去离子水将反应物清洗出来。

1.3 测试与表征

采用德国Bruker公司的生产的型号为d8-ad⁃vance 3.0 X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析,利用日本电子的JSM-7000F型扫描电子显微镜（SEM）进行样品的表面形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4的XRD分析

图1 Fe3O4纳米微球的XRD结果

图1是Fe3O4纳米微球的XRD结果，可以看出2θ角为31.3°，35.6°，43.1°，57.1°，62.8°处的衍射峰与立方相Fe3O4的（220），（311），（400），（511），（440）晶面的衍射峰对应，且强度相似，故可判定得到的粒子的确为尖晶石结构Fe3O4。

2.2 不同实验参数对Fe3O4形貌、尺寸、分散性的影响

2.2.1 温度的影响

图2 不同温度下Fe3O4纳米微球的SEM照片

图2给出不同反应温度下所获得的Fe3O4的SEM照片,其中，a图为200℃，b图为220℃。由图可知，反应温度对Fe3O4纳米粒子的形貌、尺寸、分散性有显著的影响。在200℃时，Fe3O4粒子尺寸约为170 nm左右，粒子的分散性较好，尺寸较为均匀，球形度也较好；温度高于200℃时，粒子尺寸明显变小，约为120 nm左右，粒子球形度和分散性也变差，微球之间相互粘连情况比较严重。根据晶体生长动力学理论，温度的影响实际上主要是对成核速率与晶核生长速率的影响。当温度较高的时候，分子动能较大，相互间吸引力相对小，增加了成核难度，从而降低了成核速率；而过快的生长速率也导致粒子形状偏离理想的球形状态，因此温度越高，微球直径反而越小，且形状不规则。

2.2.2 柠檬酸三钠含量的影响

图3 不同柠檬酸三钠含量的Fe3O4纳米微球的SEM照片

图3给出柠檬酸三钠的含量分别为0.44 g、0.88 g、1.18 g时Fe3O4微球的SEM图。由图可知，不同的柠檬酸三钠的量对单分散Fe3O4的大小影响并非十分明显，但是对形成的初级小晶粒有着一定的影响。当柠檬酸三钠含量较低时，初级小晶粒的尺寸较小，而当柠檬酸三钠含量增加时，单个粒子的尺寸开始变大，对于分散性也没有明显的影响。2.2.3尿素含量的影响

图4 不同尿素含量的Fe3O4纳米微球的SEM照片

图4给出尿素的量分别为0.18 g、0.36 g、0.46 g时合成的Fe3O4的SEM图。由图可知，尿素对Fe3O4的尺寸和分散性均存在一定影响。当尿素含量较少时，微球堆积比较密实，当其量为0.36g时，如图b微球形貌、尺寸均匀，分散性良好，并随着尿素含量的增加，尺寸逐渐减小，同时，随着尿素含量的增加，其分散性开始变差。

2.2.4 PAM含量的影响

图5给出分散剂PAM含量分别为0.05 g、0.35 g、0.46 g时合成Fe3O4的SEM图。由图可知，分散剂PAM对其形貌影响较为明显。当PAM含量高于或者低于标准含量0.35g时，其粒子破裂，均无法团聚成单分散球状结构，并且在含量较低时，粒子粘连在一起，分散性较差。在反应过程中，PAM与分散于溶液中的Fe3O4晶核架桥吸附，一方面阻止其过快长大，另一方面起到絮凝的作用；柠檬酸三钠充当的是极性溶剂，具有一定的还原性，在过程中可将一部分Fe3+还原为Fe2+，使其生成纳米Fe3O4颗粒；尿素为体系提供OH-，使反应环境为碱性，促进Fe3+、Fe2+的高温水解。

综上所述，选择合适的反应物用量，当FeCl3⋅6H2O 0.27g、柠檬酸三钠0.88g、Urea（尿素）0.36g、PAM（基丙烯酰胺）0.35g，可制备出形貌尺寸均匀、分散性良好、有着空心分等级结构的Fe3O4纳米微球。

2.3 空心Fe3O4纳米微球的生长机制分析

图6为不同反应时间 (4 h、8 h、12 h、24 h)下Fe3O4纳米微球的SEM照片。由图可知，得到的纳米粒子基本上是球状结构，直径大约为120～170 nm之间，其表面粗糙，可以看出所有Fe3O4纳米微球都呈分等级结构，即每一个大的Fe3O4纳米微球均由尺寸更小的初级晶粒组装而成。

进一步分析图6，并结合用Nano Measurer统计计算得到的Fe3O4粒径分布情况，结果如图7所示，可以看到，4 h对应产物的平均粒径为136.7 nm，粒径分布比较集中，分散性较差，部分微球间有团聚粘连现象，可以观察到表面初级小颗粒的存在；8 h产物平均粒径约为130.1 nm，粒径分布较分散，微球表面致密程度增加，相对于4 h产物，8 h产物粒径略有减小，可能是初级晶粒自组装过程中继续向微球内部收缩聚拢所致，分散性较差，微球间团聚粘连程度增加；12 h产物对应的粒径为160.2 nm左右，粒径分布也相对集中，形貌尺寸均匀，分散性良好，可明显观察到微球中出现空心孔洞结构，原因可能是随着反应的进行，内部初级晶粒的组分被外部初级晶粒吸收所致；24 h对应的粒径约为127.5 nm，粒径分布也比较集中，表面致密程度增加，分散性较差，可能是由于随着反应时间过长，外部初级晶粒生长合并所致。

图6 不同反应时间的Fe3O4纳米微球

图7 Fe3O4纳米微球粒径分布图

由上述分析可知，随着时间的增长，Fe3O4纳米微球的尺寸、形貌都发生了改变。首先，随着时间的增加，粒子尺寸增加，在12 h左右达到最大尺寸，之后又开始减小；其次，粒子的分散性也在大于12 h之后开始变差。所以，要得到尺寸、形貌、分散性都较好的Fe3O4纳米微球，反应的时间一般设为12 h。

水热法控制合成粒子是再结晶与溶解过程综合作用的结果，当反应时间过长时，生成的具有特殊形状的Fe3O4纳米微球将会逐渐地溶解到溶液中，而当时间过短，由于反应的不完全，还没有Fe3O4纳米微球的生成。所以通过改变反应时间，可以形象模拟微球的生长各个过程。根据上述实验观测，再结合经典的Ostwald Ripening（OR）熟化机制[12]可以解释这种疏松多孔的Fe3O4空心微球的形成过程。体系在高温、高压条件下，铁离子与氧离子不断反应聚集成核分散于溶液中，由于单个晶核处于自由能较高的亚稳定状态，通过晶核之间的范德华力和库仑力的作用以及高温高压条件下晶核的热运动碰撞，晶核与晶核之间倾向通过组装聚集，形成尺寸更大的球状结构以降低自由能，于是形成具有分等级结构纳米微球。随着反应时间的延长，由于处于微球外部的初级晶粒与溶液接触，吸收来自溶液中的铁离子和氧离子的速度更快，导致其外部晶粒较内部晶粒长大速度更快，使得外部的晶核尺寸大于内部晶核尺寸。根据溶体中热力学原理，不同尺寸晶粒周围溶液中溶质的平衡浓度与粒子尺寸相关，小尺寸晶粒周围溶液中溶质浓度较高，大尺寸晶粒周围溶液中溶质浓度较低，导致微球内存在由内部小晶粒向外部晶粒的浓度差，由于该浓度差的存在以及毛细管效应，导致内部小晶核不断减小溶解，而外部大晶核继续长大，最终形成具有空心孔洞结构的纳米微球。这种结构的Fe3O4纳米微球具有疏松多孔、密度低、比表面积大、其空心部分可容纳大量的客体分子、表面易吸附细胞、药物，因此可以在生物医学药物载体方面有广泛的应用。

3 结论

采用水热控制合成法制备了Fe3O4，通过控制变量法得到各反应物的量对纳米Fe3O4微球的形貌、尺寸和分散性有着重要的影响。当FeCl3⋅6H2O 0.27 g、柠檬酸三钠0.88 g、Urea（尿素）0.36 g、PAM（基丙烯酰胺）0.35 g，温度为200℃，时间为12 h时制备得到纳米Fe3O4微球尺寸形貌均匀、分散性良好，微球之间不发生团聚。通过对其性能进行表征，进一步证明实验制得粒子是具有尖晶石结构的Fe3O4，且具有分等级结构，每一个纳米Fe3O4微球大小约为200 nm，是由尺寸为20 nm左右的初级晶粒集合而成；Fe3O4这种疏松多孔的空心结构可由经典的Ostwald Ripening（OR）熟化机制来解释其形成过程，主要是由于内部初级晶粒的再溶解和外部晶粒的再长大的。

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