介孔氮掺杂碳材料应用于氧还原催化剂

周贺，何兴权

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

作为最有前景的清洁能源之一，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在过去的几年是人们一直备受关注清洁能源。尽管PEMFCs有许多优点，如能量密度高，容易存储运输，低排放量等等。但制约PEMFCs商业化应用的一大障碍就是较慢的氧还原（ORR）动力学过程。对于阴极催化剂，提高催化剂本身活性位点密度是工作的重点，同时也应兼顾考虑催化剂的孔结构，以便将催化剂应用于商业化减小传质问题的影响［1，2］。

目前，为了提高催化剂的比表面积、多孔性以使催化剂暴露更多的活性位点，金属有机材料（MOFs）受到了越来越多研究者的关注。在分子水平上，配体与金属原子进行有序配位，以保证整个金属骨架的有序性以及孔径大小的可调控性［3］。将MOFs材料应用于ORR催化剂，主要存在以下三种：（1）通过选择不同的配体以及金属离子，从MOFs材料能够制备许多Fe-N4、Co-N4催化剂。经过炭化后的这些催化剂均具有有序的结构以及较高的活性位点密度，表现出良好的催化活性。经过选择不同的MOFs化合物以及炭化过程，处于MOFs骨架中的金属能转化为其他氧还原活性物质，比如金属氧化物（MO）、金属硫化物（MS）、金属碳化物（MC）及多金属碳化物等。（2）Zn基MOFs如ZIF-8能转变为非金属氮掺杂碳材料。这是由于金属Zn具有较低的沸点（908℃），在热解的过程中Zn易挥发，使催化剂形成多孔的碳材料。通常会对这类催化剂进行杂原子掺杂（N，P，S等），以提高催化剂的催化活性。（3）MOFs材料制备的催化剂具有更多的微孔结构。因为M/N/C类催化剂的活性位是在微孔中形成的，所以以MOFs为前驱体的催化剂具有更多的微孔结构，通常这类催化剂具有较好的催化活性。通过理性设计合成MOFs催化剂，可调控掺杂催化剂的金属、配体、孔径大小，这样更有利于解释催化剂的结构、组成、催化活性间的关系，使我们对M/N/C类催化剂活性位点有更深一步的认识。

由于M/N/C类催化剂的性能及稳定性还达不到商业化应用，即便是活性较高的Fe/N/C也不及Pt/C催化剂，目前为提高催化剂的活性的办法只是增加催化剂的载量，传统上商业应用的Fe/N/C阴极催化剂的载量在4mg·cm-2左右，催化剂的厚度大约在100um左右，这大约是商业Pt/C催化剂的10倍左右。如此厚的催化层严重影响了电解液在MEA间的传质过程［4，5］。越来越多研究致力于开发具备介孔、微孔、大孔的多级孔过渡金属M/N/C类催化剂，一方面由于微孔的存在为活性位点的生成提供了场所，另一方面介孔的存在更利于氧气、水、电子的传输过程。通常合成介孔催化剂要使用发泡剂或介孔二氧化硅模板，来调控孔结构，已有文献报道这些方法均能有效地提高催化剂在电池中的传质过程。

在此，报道了一种采用十六烷基三甲基溴化铵与柠檬酸形成的胶束为软模板法，以二甲基咪唑，Zn2+为中心离子形成的MOFs材料为介孔催化剂。在三电极测试中，介孔催化剂要比非介孔催化剂表现出更高的活性。

1 实验部分

1.1 样品制备

首先将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.19g、柠檬酸（CA）0.05g、加入40mL甲醇，经超声后，形成均一的溶液。加入Zn（NO3）2·6H2O 2.0g与二甲基咪唑2.0g，60℃水浴加热12h，反应后生成白色固体颗粒，离心后，用甲醇洗涤三次。将得到的固体置于1M硝酸铵溶液中（溶液是由乙醇∶水=1∶1体积比配制而成），置于60℃回流反应24h。用乙醇水溶液洗涤两遍后离心得到固体，干燥后，称取干燥后的样品0.15g，加入三聚氰胺2.4g用乙醇溶解，超声后，干燥，将干燥后的样品置于高温管式炉中在氮气保护下800℃恒温1h进行热解反应，升温速率为5℃/min。在相同的条件下，不添加CTAB与CA，制备非介孔的MOF。反应后的催化剂均在1M HCl溶液中水浴50℃反应24h离心后，用去离子水洗涤至pH=7后置于50℃的干燥箱中进行干燥。

1.2 测试方法

本工作中所用X射线衍射仪为日本理光Rigaku-D/MAX-PC 2500型X射线粉末衍射仪，Cu-Ka入射光的波长为1.5405Å，管电压为40KV，管电流为 200mA，步长为0.02°，扫描范围是 5°～20°。孔径分析是由美国康塔公司全自动比表面积和孔径分布分析仪。电化学测试在EG&G 273恒电位仪，传统三电极池中进行。工作电极是载有催化剂的玻碳电极，测试时使用的参比电极为Ag/AgCl电极，碳电极为对电极。

2 结果与讨论

众所周知，MOF材料具有多种特性，有机配体与金属离子按照特定的结构排布，使金属更易于分散，不易团聚为金属颗粒。MOF材料具有较大的比表面积以及微孔结构并且MOF材料的固定氮原子能力较强，这些条件都更利于活性位点的形成。本工作利用模板法成功合成了介孔MOF。

图1 未热解之前mesoMOF的TEM图像

合成出的mesoMOF能较好地保持前驱体MOF的结构，经过高温炭化后也并未发生结构的坍塌。从SEM图中可以看出制备出的mesoMOF呈现出100-200nm的多面体结构，从催化剂的表面来看并不存在较大的金属颗粒，这是由于锌离子沸点较低，在热解的过程中极易挥发，留下更多的微孔以及介孔结构。从宏观来看催化剂的形貌并未受温度影响，但实际热解后的催化剂由于锌挥发，不存在金属元素，催化剂则为多孔氮掺杂的碳材料。

图2 氮气保护热解800℃mesoMOF的TEM图像

图3 氮气保护热解800℃mesoMOF XRD图

从mesoMOF的小角衍射的XRD图可以证实，mesoMOF的结晶度要比非介孔MOF的好。在2θ=13-20°并没有其他杂峰的存在。能够证实所制备的催化剂主要为介孔结构，同样能从图4（a）（b）MOF与mesoMOF的N2吸附脱附曲线以及孔径分布图得到进一步的验证。为了充分说明该软模板法能有效地合成介孔，将mesoMOF催化剂与不添加CTAB与CA制备的MOF材料进行对比，N2吸附脱附曲线显示，mesoMOF在相对压力p/po为0.4-0.8存在一滞后回线，属于IV型等温线，说明该材料为介孔材料。而当添加CTAB=0时制备的MOF材料不存在滞后回线，属于I型等温线，说明该材料不存在介孔结构。孔径分布图显示，mesoMOF的孔径分布主要集中在介孔区域，部分存在于为微孔区。而MOF材料的孔径几乎集中在微孔区，不存在介孔结构。再次说明软模板可以有效地调节催化剂表面的孔结构。

图4 MOF以及mesoMOF孔结构分析

接着继续考察了样品的电氧化催化性能。图5展示了不同催化剂在10mV/s扫速下的线性扫描曲线（LSV）（O2气氛，0.1M HClO4）。MOF与meso-MOF的起峰电位相差不多，大约都在0.75V左右，而mesoMOF的半波电位要明显强于MOF，其半波电位要高出约20mV。电流密度也要强于非介孔的催化剂。这说明在三电极测试体系中仅仅改变催化剂的孔结构直接影响催化剂的活性。在此采用ZIF-8为前驱体的软模板法制备介孔MOF。由于MOF与mesoMOF的比表面积相差不多，合成方法也一致，所以两种催化剂的活性位点密度比较接近。从图5的活性测试图能够直观地看出，当催化剂制备成介孔催化剂时，能提高一定的催化活性。为了进一步探究mesoMOF催化剂活性提高的原因，对两种催化剂的高分辨XPS测试。通过对N1s进行分峰发现，两种催化剂均存在三种形式的氮，吡啶-N（398.9eV）、吡咯-N（400.4eV）以及石墨-N（401.4eV）。根据相关报道，催化剂的含氮量直接影响催化剂的活性，总氮量尤其吡啶氮的含量越高，催化剂的活性也就越高。mesoMOF催化剂的总氮含量达到了3.92at.%，而MOF催化剂的总氮含量达到了3.74at.%。根据XPS结果分析，mesoMOF催化剂吡啶氮含量占总氮量的43at.%，而MOF催化剂吡啶氮含量占总氮量的36at.%，介孔催化剂更利于氮的固定，以至于催化剂的催化活性有所增加。

图5 MOF与mesoMOF在O2饱和的1M HClO4溶液中的电化学测试图转速1600r

图6 样品高分辨XPS分析

3 结论

（1）系统研究了制备方法对催化剂形貌、结晶程度，以及孔径分布情况的影响。采用软模板法成功制备一种介孔催化剂mesoMOF，并从TEM图上可以观察到合成的催化剂具有规则的MOF结构，高温热解MOF结构并没坍塌，能很好保持原有形貌。

（2）通过研究比较发现，利用胶束作为制备介孔的方法能很好地调控催化剂的孔结构，随着CTAB与CA的加入使催化剂的孔结构从微孔转换到介孔结构。

（3）在三电极测试体系中mesoMOF能表现出活性的提高。说明介孔催化剂更利于氧还原反应的进行。

［1］Wu G，Christina M Johnston，Nathan H Mack，et al.Synthesis structure performance correlation for polyaniline-Me-C non-precious metal cathode catalysts for oxygen reduction in fuel cells［J］.Journal of Materials Chemistry，2011.21（30）：11392.

［2］WuL，YutaNabae，ShogoMoriya，etal，Pt-free cathode catalysts prepared via multi-step pyrolysis of Fe phthalocyanine and phenolic resin for fuel cells［J］.Chem Commun ，2010.46（34）：6377-6379.

［3］MichelLefèvre，EricProietti，Jean-PolDodelet，et al.Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells［J］.Science，2009.324（5923）：71-74.

［4］Ruggeri，S.P，J.P.Dodelet，et al，Influence of Structural Properties of Pristine Carbon Blacks on Activity of Fe∕N ∕C Cathode Catalysts for PEFCs［J］.JournaloftheElectrochemicalSociety，2007.154（8）：p.761-769

［5］Tian Yi Ma，Sheng Dai，Mietek Jaroniec ，et al.Metal-organic framework derived hybrid Co3O4-carbon porousnanowire arraysasreversible oxygen evolution electrodes［J］.J Am Chem Soc，2014.136（39）：13925-13931.