不同风味类型铁观音乌龙茶香气组成化学模式识别研究

陈林，林清霞，张应根，陈键，王丽丽，余文权，尤志明*

1. 福建省农业科学院茶叶研究所，福建 福安 355015；2. 国家茶树改良中心福建分中心，福建 福安 355015

铁观音（Camellia sinensiscv.Tieguanyin）原产于福建省泉州市安溪县西坪镇，在广东、台湾等地均有种植，并以安溪县面积最广、产量最高。受自然环境、农艺措施、采收季节、加工技术等诸多因素的影响，铁观音乌龙茶存在清香、浓香、韵香等多种风味品质[1]。在国家标准GB/T 19598—2006《地理标志产品 安溪铁观》[2]和 GB/T 30357.2—2013《乌龙茶 第2部分：铁观音》[3]中根据毛茶精制所采用烘焙方式的不同将铁观音成品茶划分为“清香型铁观音”和“浓香型铁观音”2种类型。由于闽、粤、港、台等地有长期贮藏和饮用陈年乌龙茶的习惯，2016年1月21日国家标准化管理委员会批准对国家标准 GB/T 30357.2—2013进行修改，在铁观音产品分类中增加了“陈香型铁观音”，并将其定义为“以铁观音毛茶为原料，经过拣梗、筛分、拼配、烘焙、贮存 5年以上等独特工艺制成的具陈香品质特征的铁观音产品”。某些茶类产品（如普洱熟茶）通过适当存放可有效提高其风味品质和保健功效，但经长期存放的绿茶色泽变黄、滋味欠爽，其“陈味”不为消费者所接受。此外，儿茶素类作为绿茶主要风味和保健成分在存放过程中呈减少趋势[4-5]，且陈茶相较新茶抗氧化活性明显下降[6]。林锻炼[7]亦对铁观音陈茶主要化学成分进行了分析探讨，结果表明供试茶样的水浸出物、茶多酚和游离氨基酸（茶氨酸）含量均随贮藏年份的增加而趋向降低。现行国家标准对不同质量等级铁观音的感官指标进行了特征描述，然而3种不同风味类型铁观音的香气组成存在何种差异迄今尚不明确。为此，本文在对收集自安溪当地茶市和企业铁观音产品的审评分类基础上，采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用法（HS-SPME/GC-MS）对筛选茶样进行香气成分检测，并通过主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）等可视化模式识别方法比较了不同风味铁观音新茶和不同质量等级铁观音陈茶香气组成的特征差异，以期为铁观音产品的分类鉴别和风味品质评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

铁观音茶样：清香型铁观音 12个（包括“正韵茶”、“青韵茶”和“显酸茶”各4个，其中“正韵茶”做青历时9~12 h、“青韵茶”15~18 h、“显酸茶”21~24 h或更长时间[8]）和浓香型铁观音3个，均购自安溪（中国茶都）茶叶批发市场；不同质量等级陈香型铁观音27个，由福建省安溪茶厂有限公司提供。各供试茶样编码和感官品质分别见表1和表2。68种香气成分标准品：4种烃类化合物（α-法呢烯、长叶烯、榄香烯、石竹烯）、12种醇类化合物（1-戊烯-3-醇、顺-3-己烯-1-醇、苯甲醇、苯乙醇、（E,Z）-2,6-壬二烯醇、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、α-萜品醇、2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇、橙花叔醇、植醇）、16种醛类化合物（异丁醛、反式-2-戊烯醛、2-甲基丁醛、戊醛、（E,E）-2,4-己二烯醛、青叶醛、己醛、苯甲醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、顺式-4-庚烯醛、苯乙醛、香草醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛、反式-2-壬烯醛、壬醛、反式-2,4-癸二烯醛）、3种酸类化合物（己酸、苯乙酸、棕榈酸）、2种酚类化合物（3-乙基苯酚、愈创木酚）、8种酮类化合物（2,3-丁二酮、1-辛烯-3-酮、顺式茉莉酮、β-大马烯酮、β-大马酮、β-紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、香叶基丙酮）、9种酯类化合物（2-甲基丁酸乙酯、水杨酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯、辛酸甲酯、己酸-顺式-3-己烯酯、己酸-反式-2-己烯酯、3-甲基丁酸苯乙酯、茉莉酸甲酯）、3种内酯类化合物（4-己内酯、4-壬内酯、δ-十二内酯）、4种含氮化合物（2-甲基-1-吡咯啉、2-乙酰基-3-甲基吡嗪、吲哚、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪）、2种杂氧化合物（4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、1,2,4-三甲氧基苯）和 5种含硫化合物（二甲基二硫醚、甲硫基丙醛、2-乙酰基-2-噻唑啉、4-甲基-4-巯基-2-戊酮、双（2-甲基-3-呋喃基）二硫），主要购自国内化学试剂公司代理的进口原装或分装试剂。

1.2 主要仪器设备

7890A/5975C 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，美国Agilent公司）、手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）、ACD-0502-U实验室超纯水系统（重庆颐洋企业发展有限公司）、A11basic分析用研磨机（德国IKA集团）、PL203电子天平（美国Mettler-Toledo集团）、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）、DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、3551-11CN防爆冰箱（美国Thermo Fisher Scientific科技公司）等。

表1 不同风味类型铁观音新茶风味特征和品质评分Talbe 1 Olfactory quality of new Tieguanyin with different flavor characteristics

表2 不同品质等级铁观音陈茶风味特征和贮藏时间Talbe 2 Olfactory quality of old Tieguanyin with different quality ranks and storage time

1.3 香气成分检测

参照文献[9]对供试茶样进行香气成分提取，并根据检测结果的重复性作适当调整。具体操作如下：称取茶叶磨碎试样5.00 g（过40目筛），倒入 250 mL锥形瓶，加入 150 mL沸超纯水，拧紧带本色PTFE/硅胶隔垫的自制活塞，置 60℃恒温水浴。磁力搅拌茶水混合液 10 min后，插入 65 μm PDMS/ DVB固相微萃取头，顶空萃取30 min，然后拔出萃取头并立即插入GC进样口中进行热解吸（5.0 min），同时启动仪器进行数据采集。萃取头首次使用时，在GC进样口老化30 min（进样口温度：250℃，分流比：30∶1，载气流速：0.5 mL·min-1），以后每次萃取前预先老化10 min；萃取头老化结束后，毛细管柱于 250℃恒温老化 25 min，载气流速：1.5 mL·min-1。

色谱条件：HP-5 MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度：250℃，程序升温：50℃，维持 1 min；2℃·min-1升至 80℃，维持1 min；5℃·min-1升至160℃，维持1 min；10℃·min-1升至 220℃，维持 10 min。载气为氦气（纯度＞99.999%），流速为 1.0 mL·min-1；进样方式：不分流进样。质谱条件：EI离子源，电离电压70 eV；离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，辅助通道温度：250℃；电子倍增器电压：350 V；扫描时间0.5~50.0 min；质量分析范围（m/z）：40~600。检索谱库：NIST11。

1.4 数据统计分析

预先将在 GC-MS数据分析化学工作站MSD ChemStation E.02.02中创建的供试茶样数据文件经数据转换后导入到质谱软件AnalyzerPro Version 5.2.2.6441（英国SpectralWorks有限公司）中进行化合物鉴定（匹配度≥80%）和谱峰对齐。通过空白对照（以超纯水替代茶水混合物进行顶空萃取）剔除萃取头和毛细管固定相流失等原因产生的目标杂峰。将铁观音新茶和陈茶 2个样本集峰面积经干物质含量（采用120℃烘干法测定[10]）校正后导入到SIMCA14.1（包含Omics skin，德国Sartorius Stedim Biotech集团）进行主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）等可视化化学模式识别，并筛选出可用于区分不同风味类型铁观音茶样的主要特征标识物（群）。

2 结果与分析

2.1 铁观音新茶和陈茶香气组成特征的化学模式识别

15个铁观音新茶和 27个陈茶香气成分GC-MS总离子流色谱图经数据预处理后可获得 135种已知或未知化合物。基于其峰面积UV-scaling标度化预处理的主成分分析（PCA）结果表明，全部供试茶样香气组成的化学模式可用6个主成分来刻画，累积方差贡献度为75.00%，其中前3个主成分的方差贡献度分别为43.30%、8.73%和8.57%。铁观音新茶样品在前 2个主成分二维得分视图的平面分布较为离散，而铁观音陈茶样品则相对集中，亦即铁观音新茶样品的香气成分具有更大的组成变化（图1）。通过铁观音新茶与陈茶样品组群间香气成分的相互比较可知：（1）铁观音新茶中吲哚（T58）、橙花叔醇（T119）、己酸-顺式-2-戊烯酯（T56）、β-法呢烯（T94）、戊酸叶醇酯（T37）、α-法呢烯类似物（T102）、顺式-己酸-3-己烯酯（T75）、丁酸-4-己烯酯（T25）、己酸异戊酯（T39）、异戊酸己酯（T38）、顺式茉莉酮（T80）、3-（4-甲基-3-戊烯基）-呋喃类似物（T13）、2-苄基（苯甲基）异氰化（T16）、甲酸-（2-甲基苯基）甲基酯（T60）、α-法呢烯（T106）、未知化合物1（T132）、己酸己酯（T77）、丁酸苯乙酯（T92）、2-甲基丁酸-2-苯乙酯（T100）、2-乙基丁酸苯乙酯（T128）、顺式-四氢-6-（2-戊烯基）-2H-吡喃-2-酮（T101）和未知化合物2（T123）等27种化合物的含量相对丰富；（2）铁观音陈茶中则以α-紫罗兰酮（T89）、香叶基丙酮（T93）、螺[3,6]-5,9,9-三甲基-5,7-二烯-1-1癸酮类似物（T63）、脱氢-β-紫罗兰酮（T90）、α-甲基萘（T55）、1,1,6-三甲基-1,2-二氢萘（T69）、藏红花醛（T28）、4-（1,1-二甲基-2-炔丙氧基）-甲苯（T70）、3,4,4a,5,6,7-六氢-1,1,4a-三甲基-2（1 氢）-萘酮（T50）和未知化合物 3（T61）等 15种化合物含量相对较高。由此可见，铁观音新茶相较陈茶具有更为丰富的香气组分，其中醇类、酯类和烯烃类化合物是铁观音新茶“清新”风味的主要赋香成分，而贮藏氧化产生的醛类和酮类化合物则是形成铁观音“陈香”风味的重要物质基础。

为更好地比较铁观音新茶和陈茶样品的组间差异，经变量Par-scaling标度化预处理的正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）结果显示，该建模方法能对铁观音新茶和陈茶进行良好的类群区分（图 2-A），其中R2X、R2Y和Q2Y分别为 0.872、0.972、0.945（R2X和R2Y分别表示所建模型对X和Y矩阵的解释率，通过交叉验证计算得出的Q2Y则用以评价模型的预测能力[11]）。交叉验证残差的方差分析（CV-ANOVA）和置换检验（Permutation test，n=200）对模型的有效性检验结果显示，该模型具良好的预测能力（P=1.50×10-20），且不存在过拟合现象（图2-B）。

基于OPLS-DA模型绘制S-plot（图3），并结合预测变量投影重要性（VIPpred＞1）、带Jack-knifed置信区间的载荷图和t-检验（P＜0.05）分析可知，橙花叔醇（T119）、吲哚（T58）、α-法呢烯（T106）、2-甲基丁酸-2-苯乙酯（T100）、己酸-顺式-3-己烯酯（T75）、2-甲基苯基甲酸甲酯（T60）、丁酸苯乙酯（T92）、2-甲基丙酸-2-苯基乙酯（T79）、2-苄基（苯甲基）异氰化（T16）、己酸异戊酯（T39）和香叶基丙酮（T93）可作为铁观音新茶和陈茶相互区分的主要特征标志物（群）。

2.2 不同风味类型铁观音新茶香气组成的多样性分析

由基于变量 UV-scaling标度化预处理的主成分分析（PCA）结果可知，15个铁观音新茶样品香气组成的化学模式可用 2个主成分来刻画，其方差贡献度分别为 48.60%和29.70%，累积方差贡献度可达 78.30%。4种不同香型铁观音新茶在主成分二维得分视图中可划分成“显酸茶”（Group 1）、“正韵茶和青韵茶”（Group 2）、“浓香茶”（Group 3）3个茶样类群（图4）。由其组群间香气成分的相互比较可知：（1）“显酸茶”中的己酸己酯（T77）、己酸-反式-2-己烯酯（T78）、己酸异戊酯（T39）、丁酸苯乙酯（T92）、丁酸己酯（T27）、2-甲基丙酸-2-苯基乙酯（T79）、2-甲基丁酸-2-苯乙酯（T100）、甲酸-（2-甲基苯基）甲基酯（T60）、异戊酸己酯（T38）、顺式-己酸-3-己烯酯（T75）、2-乙基丁酸苯乙酯（T128）、2-苄基（苯甲基）异氰化（T16）、苯甲酸-2-甲基丁酸酯（T91）、戊酸叶醇酯（T37）、6-甲基-6-硝庚基-2-酮类似物（T121）、丁酸-4-己烯酯（T25）、未知化合物 4（T132）、己酸-顺式-2-戊烯酯（T56）和辛酸-顺式-3-己烯酯（T122）等 23种化合物含量相对丰富；（2）“浓香茶”中的螺[3,6]-5,9,9-三甲基-5,7-二烯-1-1癸酮类似物（T63）、4-（2,6,6-三乙基环己烷）-3-烯-2-丁酮类似物（T74和T90）、反式-2,4-癸二烯醛（T64）、1,1,6-三甲基-1,2-二氢萘（T69）、藏红花醛（T28）、未知化合物5（T48）、2-（溴甲基）-2-金刚醇（T107）、4-氨基-2,5-二甲基苯酚类似物（T22）、4-（1,1-二甲基-2-炔丙氧基）-甲苯（T70）、1-糠基吡咯类似物（T23）、未知化合物6（T62）、3,4,4a,5,6,7-六氢-1,1,4a-三甲基-2（1H）-萘酮类似物（T50）、水杨酸甲酯（T26）、4-（2,6,6-三乙基环己烷）-3-烯-2-丁酮（T98）、顺式-2-甲基丙酸-3-己烯酯（T10）、1,3,5,8十一四烯（T24）、香叶基丙酮（T93）、β-环柠檬醛（T33）和β-紫罗兰酮（T99）等 22种化合物含量相对较高；（3）“正韵茶和青韵茶”以未知化合物7（T112）、α-法呢烯（T106）和3-（4-甲基-3-戊烯基）-呋喃类似物（T13）等 5种化合物为其主要赋香成分。由此表明，铁观音“显酸茶”、“浓香茶”香气成分相较“正韵茶和青韵茶”更为丰富，带“酸香”风味的“显酸茶”主要与酯类化合物密切相关，而显“火香”风味的“浓香茶”所含香气成分则具有相对复杂的化学结构。

2.3 不同质量等级铁观音陈茶香气组成的多样性分析

基于变量 UV-scaling标度化预处理的主成分分析（PCA）结果显示，27个铁观音陈茶样品香气组成的化学模式可用 6个主成分来刻画，累积方差贡献度为73.70%，其中前3个主成分的方差贡献度分别为 30.10%、12.10%和11.50%。铁观音陈茶样品在前2个主成分二维得分视图的平面分布并无明显的质量等级或贮藏年份区分（图 5-A）。通过受试者工作特征曲线（ROC曲线）绘制结果可以看出，特级（上等）（Grade 1）、特级（Grade 2）、一级（Grade 3）、二级（Grade 4）、低于二级（Grade 5）和细茶（Grade 6）的曲线下面积（AUC）分别为0.9783、0.9683、1.0000、0.8478、0.7818、0.9891（图 5-B）。由此表明，不同铁观音陈茶样品香气组成仍有潜在的质量等级差异，且以低级（二级和低于二级）铁观音陈茶的香气组成化学模式更为多样。

图1 供试铁观音新茶和陈茶基于主成分分析的香气组成模式识别Fig. 1 Pattern recognition of aroma components in new and old Tieguanyin Oolong teas based on PCA

图2 供试铁观音新茶和陈茶基于正交偏最小二乘判别分析的香气组成模式识别Fig. 2 Pattern recognition of aroma components in new and old Tieguanyin Oolong teas based on OPLS-DA

图3 基于正交偏最小二乘判别分析模型绘制的S-plotFig. 3 S-plot derived from models of OPLS-DA

图4 供试铁观音新茶基于主成分分析的香气组成模式识别Fig. 4 Pattern recognition of aroma components in new Tieguanyin Oolong teas based on PCA

图5 供试铁观音陈茶基于主成分分析和受试者工作特征曲线分析的香气组成模式识别Fig. 5 Pattern recognition of aroma components in old Tieguanyin Oolong teas based on PCA

通过组群间香气成分的相互比较可知：（1）特级（上等）铁观音陈茶中的异戊酸己酯（T38）、丁酸苯乙酯（T92）、己酸异戊酯（T39）、2-乙基丁酸苯乙酯（T128）、2-甲基丙酸-2-苯基乙酯（T79）、戊酸叶醇酯（T37）、丁酸己酯（T27）等 7种化合物含量相对较高，并以螺[3,6]-5,9,9-三甲基-5,7-二烯-1-1癸酮类似物（T63）、脱氢-β-紫罗兰酮（T90）、4-氨基-2,5-二甲基苯酚类似物（T22）、β-环柠檬醛（T33）、α-紫罗兰酮（T89）等5种化合物含量相对较低；（2）特级铁观音陈茶中的未知化合物 8（T88）、未知化合物 9（T86）和 4-氨基-2,5-二甲基苯酚类似物（T22）等3种化合物含量相对较高，并以脱氢-β-紫罗兰酮（T90）、顺式六氢化-8a-甲基-1,8（2氢,5氢）-萘二酮类似物（T109）和藏红花醛（T28）等3种化合物含量相对较低；（3）一级铁观音陈茶中以戊酸叶醇酯（T37）、己酸己酯（T77）、顺式-四氢-6-（2-戊烯基）-2H-吡喃-2-酮（T101）和顺式-己酸-3-己烯酯（T75）等4种化合物含量相对较低；（4）细茶则以顺式茉莉酮（T80）、甲酸-（2-甲基苯基）甲基酯（T60）、橙花叔醇（T119）、α-法呢烯（T106）、顺式-四氢-6-（2-戊烯基）-2H-吡喃-2-酮（T101）、6-甲基-6-硝庚基-2-酮类似物（T121）、己酸己酯（T77）、2-苄基（苯甲基）异氰化（T16）、顺式-2-甲基丙酸-3-己烯酯（T10）和吲哚（T58）等 16种化合物含量相对较高，而以β-紫罗兰酮（T99）含量相对较低。由此可见，高级铁观音陈茶的酯类化合物相较丰富，醛类和酮类化合物含量相对较低；细茶系由茶片、茶末和少量幼嫩芽叶混合而成，故而呈现出相较复杂的香气组成特征。

3 讨论

人们通过长期的科研和加工实践，逐步建立了铁观音乌龙茶生产制作的基本工艺流程，主要包括萎凋、做青、杀青、揉捻（包揉）和烘干等工序。在此过程，各道制茶工序分别施以不同的人为技术干预促成了茶鲜叶（在制品）外形与内质向既定的产品风味类型发生目标转化，并以做青与烘干工序对乌龙茶特定风味品质的形成所起的导向和调控作用较为突出。做青工序可分为“摇青”和“晾青”两个相互交替环节，茶鲜叶（在制品）水分、加工环境（温度、湿度、光照和气流）、摇青强度、摊晾厚薄和历时控制等均是影响乌龙茶终端产品品质风格的关键工艺参数[12]。近年传统闽南乌龙茶引入台湾乌龙茶“轻发酵”和当代空调“低温做青”理念进行了工艺改革和技术创新，制作出兼有绿茶“三绿”品质的清香型乌龙茶[13]。此外，基于环境温湿度和晾青历时为主要因子的做青工艺调控，可赋予清香型铁观音多样化的风味品质特征[14]。从本研究可以看出，铁观音“正韵茶”和“青韵茶”香气组成的化学模式并无明显区分，这与二者在感官鉴别时易于混淆相吻合。值得关注的是，铁观音“显酸茶”香气成分中含有丰富酯类化合物，却未见酸类物质的大量检出，这是否与本试验所用萃取头的吸附特性有关尚待探究[15]。浓香型铁观音主要以铁观音“正韵茶”或传统工艺制作的铁观音为原料经文火烘焙（100~110℃，3~4 h）精制而成，其呈现的“火香”风味使其明显有别于清香型铁观音。已有研究表明[16]，还原糖与氨基酸在高温作用下发生的美拉德（Maillard）反应是形成茶叶香气的重要途径之一。从本试验检测结果可以发现，文火烘焙产生的某些长链缩合态挥发性成分系赋予浓香型铁观音特殊香味的重要物质基础。

目前国家标准GB/T 30357.2—2013对铁观音陈茶贮存年份进行了限定（5年以上），但从本试验分析结果可以看出，铁观音新茶经贮藏陈化后具有清新花果香型的醇类、酯类和烯烃类化合物趋向减少或散失，取而代之的主要是醛类和酮类等氧化型香气成分，由此赋予了铁观音陈茶与普洱陈茶香气存在少量相似而总体相异的风味特征[17-18]。然而与陈梅春等[19]对不同贮藏年份普洱茶挥发物的检测结果相似，即本研究亦无法从香气视角对铁观音陈茶贮存年份予以指认。乌龙茶陈茶通常有2种主要贮藏方式：一种为高火烘焙后长期贮藏，另一种则采用周期性复焙贮藏。Chen等[20]对高火烘焙（120~140℃）后贮藏的铁观音陈茶检测结果显示，大量存在于铁观音新茶中的直链烃和支链烃在烘焙过程中保持相对稳定，但在长期贮存过程中几近消失；经烘焙和贮藏产生的少量取代苯甲醛类和吡咯衍生物可能是形成铁观音陈茶独特风味的重要香气成分。Kuo等[21]研究发现，乌龙茶新茶中的长链醇和酸在陈贮复焙过程中发生降解，N-乙基琥珀酰亚胺、2-乙酰基吡咯、2-甲酰吡咯和2-羟基吡啶等含氮化合物可视为某些陈年乌龙茶的特征赋香成分。由此可见，适当的烘焙处理亦是影响和调控乌龙茶陈香品质的重要因子之一。鉴于市场流通的铁观音产品种类多样，故有必要进一步从产地环境、栽培管理、制茶工艺、贮藏变化、感官品质、保健特性和质量安全等方面对不同风味类型铁观音开展系统研究，由此修订和完善铁观音产品质量相关标准，从而为其分类鉴别、品质评价和市场开拓提供更为有力的科学依据。

致谢：铁观音新茶品质由教授级高级农艺师张方舟和福建省农业科学院茶叶研究所茶叶加工与生化课题组成员感官评定，陈茶品质由福建省安溪茶厂有限公司邀请的 7名高级专业人员感官评定，谨此一并致谢。

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