陶瓷容器贮酒与酒体品质的关联性研究

黄慧芬，刘 俊，吴小霞，吴 健，杨 涛

（中南林业科技大学，食品科学与工程学院，稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南长沙410000）

白酒是中国特有的传统酒种，也是享誉世界的六大蒸馏酒之一，已有上千年的历史，而浓香型白酒在我国白酒市场中占据重要地位，是我国产量最高的白酒[1]。白酒中的酯类是影响白酒风味的重要因素，浓香型白酒关键香气成分是己酸乙酯，乙酸乙酯、丁酸乙酯和乳酸乙酯在浓香型白酒中的含量也很高，这4种酯类物质的含量是判定浓香型白酒酒质优劣的重要指标[2]。

新产基酒大多带有新酒味、生杂味、辛辣冲鼻、单薄、不自然，主要是由于新蒸出的白酒中含有低沸点的醛类、硫醇类等挥发性物质，且新酒中酒精分子活性大，使酒体产生不愉快的风味[3]。为使其成为入口绵甜、尾味悠长的好酒，一般都需要经过一段时间的贮存老熟，使酒体内部发生缓慢的物理和化学反应，生成的微量成分达到新的平衡，部分低沸点物质逐渐挥发减少至消失，刺激性辛辣味明显减弱，香味更加协调醇和，酒体变得绵柔而细腻[4]。因此，对白酒进行贮存老熟是白酒酿造工艺中必不可少的一道工序，也是稳定和提高产品质量的重要手段。

近年来关于人工催陈的研究越来越多，但始终没有发现一种人工催陈的方法能在不添加任何外来物质的情况下，达到催陈效果，并维持原酒风格且无回生现象。因此白酒的陈化，尤其是名优酒的陈化仍以自然陈酿为主，适当的科学催陈处理只作为辅助手段[5]，而自然陈酿的关键在于贮存容器及贮存条件。白酒的贮存容器种类较多，由于容器的材质、容积及容器放置环境的不同，贮酒老熟时间也不同。现在白酒厂家普遍使用的贮酒容器有陶土容器、不锈钢容器和水泥池容器。贮酒容器的位置也分为两种——露天敞开式自然贮存和地窖封闭式贮存[6]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

主要材料：浓香型特二级基酒。

主要试剂：白酒混合标样（色谱世界）、乙酸正戊酯（AR级）。

1.2 仪器与设备

1 kg不渗漏贮酒的陶瓷容器，10 kg((2.5×2×2)cm3)有陶瓷板的地下酒池、1 kg不锈钢容器。

气相色谱分析仪（岛津，日本）、温度计、酒度计。

1.3 方法

1.3.1 不同贮酒容器对酒质的影响

分别使用置于地下酒窖的陶瓷容器、不锈钢酒罐和地下酒池对特二级浓香型白酒基酒进行半年的贮存，每2个月定期分别吸取容器上、中、下层酒液各200 mL，混合均匀后测定酒液中四大酯类物质含量，结合感官评价综合分析在不同贮酒容器中酒质随时间的变化。

1.3.2 不同条件对陶瓷容器贮酒的影响

分别将贮酒陶瓷容器置于露天敞开式环境及地窖封闭式环境中，每2个月定期测定酒液温度、酒度、质量损耗及四大酯类物质含量，结合感官评价综合分析，使用陶瓷容器贮酒时，酒质受贮存环境的影响。

1.3.3 色谱分析

1.3.3.1 样品预处理

取一定量样品，加入2%乙酸正戊酯混匀定容至10 mL，供气相色谱上机使用。

1.3.3.2 色谱条件

色谱柱：白酒专用色谱柱Varian CP-Wax 57(50 mm×0.25 mm×0.20 μm)。

检测温度230℃，分流比40∶1，柱流量0.84mL/min，柱温初始温度5℃（保持2 min），然后以3.5℃/min的速率升温至200℃并保持10 min。

1.3.4 感官评价

2名国家级白酒评委、4名省级白酒评委及4名企业评酒员在空气流通、光线充足的品酒室对酒样的色、香、味进行品评。

1.3.5 酒损测量

通过测量试验陶瓷容器的实际酒体损耗空高，将损耗酒体填补上，然后测补填的酒体质量则为酒体损耗质量。

1.3.6 统计学分析

所有数据均为3次测定结果的平均值。

2 结果与分析

2.1 陶瓷容器与其他容器贮存酒样比较

2.1.1 不同贮存容器内酒样四大酯类物质的变化（图1）

由图1可知，在6个月贮存期内，不同贮酒容器中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯4种主要酯类物质的含量呈先逐渐递减后趋于平衡的趋势。以己酸乙酯含量变化为例，贮存期前4个月陶瓷容器、地下酒池及不锈钢容器中己酸乙酯分别降低了32.4%、7.8%、5.3%，而贮存期后2个月己酸乙酯含量仅降低了0.5%、0.8%、2.2%。

通过对比图1中不同容器内酯类物质的变化规律发现，相对陶瓷容器和地下酒池，不锈钢容器贮存对白酒自然老熟过程没有太大帮助，贮存6个月后，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯含量分别减少了0.87%、0.87%、0.47%、0.21%，变化不明显。可能是由于不锈钢容器虽然密封性好，但缺乏透气性，在一定程度上会减缓白酒的陈化速度。

图1 贮存6个月内陶瓷容器、地下酒池和不锈钢酒罐内酒样的酯类物质含量变化

表1 陶瓷容器、地下酒池和不锈钢酒罐酒样感官特点变化表

2.1.2 不同贮存容器中白酒口感的变化（表1）

由表1中不同贮存容器酒样感官评价可以看出，酒样经过6个月的陶瓷容器贮存后，可以去除新酒中的新酒味和异杂味。如114#缸，新酒气从有至无，出现窖香；116#缸的变化主要在于泥臭味的消逝，突出白酒的窖香；598#缸，新酒中的糟糠味随着贮存时间的延长慢慢消失，得到陈窖香舒适的白酒。经过6个月地下酒池贮存的酒样，风味也有所改善。32#池新酒中的生味、苦味经过6个月的贮存均有所改善，但并未完全消失，6个月贮存期后的酒样仍略带生味，稍苦。62#池酒样的糟糠味得到明显改善，但6个月贮存期后的酒样香气依然不突出，且略有苦涩味。由21#缸的感官分析数据可以看出，随着贮存时间的延长，白酒在不锈钢酒罐中感官特点变化不明显。

结合图1及表1结果分析可知，陶瓷容器贮存酒样较其他贮存方式贮存的酒样变化更快更明显，老熟效果最佳，这是因为陶瓷容器贮存有其特有的优势。白酒贮存和老熟的机理主要有3个方面，首先是除去新酒味和挥发性较强的异杂味，新蒸馏出来的酒一般比较燥辣，不醇且不绵柔，含有硫化氢、硫醇、硫醚等挥发性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游离氨等杂味物质。这些物质与其他沸点接近的物质组成新酒杂味的主体，而陶瓷容器透气性好，这一特点能很好地解决酿酒新酒气重这一问题；第二是白酒老熟过程中的醇-水分子之间的氢键缔合作用[7]，缔合度越大，酒精分子的自由度越小，酒的柔和度越好，陶瓷容器贮存能为醇-水分子的缔合作用提供一个良好的环境，从而使酒精与水的缔合结构达到相对稳定的程度；第三，白酒老熟过程中的氧化还原反应[8]，贮存在陶坛中的酒，通过坛壁的微孔进行呼吸，微量的氧气促进了酒的氧化老熟，相应地缩短了酒的老熟时间[6]。地下酒池虽内壁贴有陶瓷板，但仍然需要使用合成涂料进行防腐、防渗漏处理，性能不稳定，长期储酒易产生异味。而不锈钢容器虽然物理性能稳定，但其透气性差，会限制白酒的老熟速度，且老熟后的酒样品质也不如陶瓷容器[9]。因此，优质白酒的贮存应选择陶瓷容器。

2.2 陶瓷容器在不同贮存环境下的贮存效果比较

2.2.1 陶瓷容器在不同贮存环境下酒样的物理指标及酒损

定期对试验酒样的温度、酒度、容器空高等物理指标进行测量，从而进一步了解酒体的损耗。

图2 陶瓷容器在不同贮存环境下酒样的温度及酒精度的变化

试验酒样自8月9日开始贮存，经6个月贮存，至第2年的1月9日。图2为6个月贮存期内的温度及酒度的变化趋势，贮存2个月后，露天敞开式环境酒样温度平均下降11.4℃，地窖封闭式环境酒样平均下降7℃。可以看出，在露天敞开式环境中酒样温度下降趋势更大，主要是由于地窖封闭式环境温度更加恒定，而露天敞开式环境自然通风，温度随季节变化更明显。而在贮存期后4个月，两种贮存方式温度分别下降了14.2℃、14.9℃，变化趋势相似，敞开式特级酒、敞开式优级酒、封闭式特级酒、封闭式优级酒最终温度分别达到5.6℃、4℃、6.5℃、6.7℃。由图2中酒样的酒精度的跟踪数据可以看出，随贮存时间的延长，酒精度逐渐降低。露天敞开式环境下贮存酒样经6个月贮存，酒精度下降8.6%vol，前4个月由72.8%vol下降至66%vol，平均每个月下降1.7%vol，贮存至4～6个月期间酒精度由66%vol下降至64.2%vol，平均每个月下降0.9%vol。而贮存于地下封闭环境中的酒样经6个月贮存后酒精度下降7.7%vol，前4个月平均每个月下降1.10%vol，最后2个月平均每个月下降1.66%vol。露天敞开式环境通风好，空气流速快，加速了陶瓷容器与外界的空气交换，因此露天敞开式条件下，陶瓷容器中酒精度下降程度更大，且陶瓷容器由于其坛壁的微孔有利于透气，但酒气的渗透是一个缓慢的过程，因此地窖封闭式贮存条件下，酒样前期的酒度下降速度低于后期。

酒样体积的减少导致贮酒容器内的空高发生改变，可用以体现酒样质量的损耗。由于贮酒容器过大，不便于质量测定，故通过测量空高的变化判断酒样质量的变化，结果见图3。如图3所示，在6个月贮存期内，敞开式贮存环境的空高增加量始终大于封闭式环境，即白酒陈化过程中，敞开式环境酒样质量损耗始终高于封闭式环境。

图3 陶瓷容器在不同贮存环境下酒样的空高变化

表2 露天敞开式和地下酒窖封闭式酒样的初始空高及酒体损耗质量

酒样的质量损耗情况见表2。由表2可知，露天敞开式环境中每个陶瓷容器平均质量损耗为23 kg，地窖封闭式环境中每个陶瓷容器平均质量损耗为21.7 kg。可见露天敞开式酒样的质量损耗明显大于地窖封闭式，这其中最主要的原因是陶瓷容器露天敞开式贮存，贮存环境不仅受到四季气温的变化影响，且空气流速、湿度等外界因素的变化也导致酒样损耗增大。而将陶瓷容器置于地下酒窖，温度和湿度变化缓慢，受外界因素影响比较小，酒样损耗相对较小，且在此环境条件下，酒的陈酿老熟的过程是缓慢、均匀完成的，一些杂质和有害物质被释放和挥发，有利于酒体品质的提升。由此可见，贮存环境对酒体的损耗有着一定的影响。另外，综合比较多个酒样，陶罐空高越大，酒损越大，如3#、4#和Ⅲ#明显大于1#、2#和Ⅰ#、Ⅱ#。为了尽量减少酒的损耗、降低成本，储酒过程中尽量减小陶瓷容器的空高，把酒装满。

2.2.2 陶瓷容器在不同贮存环境下四大酯类含量变化（图4）

由图4可以看出，各组酒样中四大酯类物质含量均呈先不断减小，后趋于稳定的变化规律。主要是由于白酒中具有芳香风味的低级酯易溶于乙醇而在水中的溶解度较小[10]，因此随着贮存期酒精度的降低，乙醇浓度下降，不溶于水的酯类有机物溶解度也越小，导致酒样中酯类物质含量减小。经过6个月的贮存老熟，露天敞开式贮存环境下，酒样中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯及丁酸乙酯分别降低了19%、17%、11%、20%。而地窖封闭式贮存环境下，四大酯类物质分别下降15%、14%、7%、16%，减少量要低于露天敞开式环境，因为露天敞开式环境下，陶瓷容器与外界进行物质交换相对剧烈，酒精度下降较快。

2.2.3 陶瓷容器在不同贮存环境下白酒口感的变化（表3）

定期取各试验酒样，邀请国家级评酒委员和省级评酒委员参加感官品评，并做出相应评语。

图4 露天敞开式和地窖封闭式环境下陶瓷容器内酒样酯类物质含量变化

表3 在露天敞开式和地窖封闭式环境中陶瓷容器内酒样感官特点变化表

由表3可知，经陶瓷容器贮存6个月后，酒样风味得到明显改善，新酒气逐渐消失，窖香逐渐凸显（如7#）；泥腥气逐渐减弱或消失（如4#）；刺激性辣味明显减少，香味更加协调醇和。对比露天敞开式环境及地下地窖封闭式环境，经6个月的贮存陈化，地窖封闭式环境下陶瓷容器内酒样口感更稳定，酒体丰满，尾净味长。露天敞开式环境贮存的酒样口感不断趋于稳定，变化相对较大，但在1#、2#、3#容器中的酒样仍存在不够净爽的缺点，且后味明显不如地窖封闭式贮存。可能是由于相对封闭的环境中，温度和湿度变化缓慢，甚至变化小，受外界影响也小，酒体损耗也少。而且封闭的贮存环境时间越长，就形成一个自然封闭的微生物环境，这个微生物环境又反作用于酒体，使酒体在自然静态的环境中自然提升。

综合分析图4及表3结果可知，贮存时间、贮存容器、贮存环境是影响酒体贮存过程中质量的3个主要因素，酒体经过陶瓷容器贮存后，酯含量趋于稳定，口感更加醇和，新酒气和异杂味也不断减弱，酒体更加协调。主要是由于随着贮存时间的延长，酒精与水分子间逐渐构成大的分子缔合群，酒精分子受到束缚，活性减弱，辛辣刺激性明显减弱，酒液变得绵软[11]。一些低沸点的不溶性气体或液体，如硫化氢、丙烯醛及其他低沸点醛类、酯类，能够自然挥发，经过贮存，可以减轻邪杂味，降低燥辣感。贮存过程中酒液的各类物质之间通过一系列缓慢的酯化、氧化还原和水解反应，在体系中达到新的平衡[12]。

3 结论

新基酒经过一定时间的贮存，感官质量均有所改善，相较于不锈钢酒罐及地下酒池，经陶瓷容器贮存的新基酒变化更明显，骨架成分变化较快，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯与丁酸乙酯含量分别下降35.6%、17.8%、22.5%、34.1%，而不锈钢酒罐贮存6个月后四大酯类物质含量仅下降0.87%、0.87%、0.47%、0.21%。经过陶瓷容器6个月的贮存，新酒气味明显减弱，硫化物等异味物质减轻，燥辣感减弱，口感变得醇和，甜度略有增强，有效缩短了白酒的贮存期，加速了白酒的老熟。选择地下酒窖作为陶瓷容器储酒的基地，可以减少酒体的质量损耗，酒样口感更稳定，酒体更加丰满。在保证储酒质量的同时，提高储酒效率，为白酒企业选择理想的储酒容器，合理地设置储酒仓库提供了理论依据，提高了白酒企业的生产力和竞争力。

4 讨论

不锈钢容器分子间排列紧密，透气性差，缺少外界的氧化催熟，老熟时间长。地下酒池多由水泥建成，内壁贴上陶板或玻璃板或衬薄金锡板等，都需要使用一定的合成涂料进行防渗漏和防腐蚀处理，而常用的涂料如过氯乙烯酒池漆、环氧类涂料等，性能不稳定，长期贮酒会使酒样带有异味，且酒池贮酒酒液损耗大，耐久性差。

陶质酒坛或酒缸是以陶土为原料，经粉末、炼泥、成型、制坯、施釉、干燥、高温烧成后成瓷。坛的内外壁均涂釉料，经高温烧结后其表面有玻璃样的光泽。具有耐渗透，绝缘好，物理、化学性能稳定等特点，分子间的距离大，具有一定的透气性。贮存在陶瓷容器中的白酒，可以通过坛壁的微孔进行呼吸，微量的氧气促进了酒的氧化老熟，缩短了白酒的老熟时间。陶瓷容器中还含有K、Na、Cu、Ni、Cr等金属离子，白酒在这类容器中贮存，多种金属离子会不同程度地进入到酒液中，催化白酒的老熟，增加醇甜感，去除新酒气。而不锈钢容器由于含有Fe、Ni、Cr、Mn等离子，但基本不含钾、铜离子，因此对白酒老熟作用不是很明显，香气淡，口感也不如使用陶瓷容器贮存的酒样醇厚，绵甜感稍差。

贮存环境对白酒的老熟至关重要，理想的贮酒环境应该是恒温恒湿，空气清新。其中露天敞开式存放是最不适宜的，受温度影响太大，冬天温度低，特别是北方低至零度以下，新酒虽然不结冰，但酯化-水解反应、缔合反应以及氧化还原反应会变得非常缓慢，影响白酒的老熟；另一方面，夏天温度达到30℃以上时，一系列化学反应速度虽然加快，但是酒分子和一些香味物质的挥发速度也加快，导致酒损增大。同时露天开放式环境还受风、雨、雷、雪等外界气候的干扰，还存在一定的安全隐患。地下酒窖贮存，温度可以控制在5～20℃范围内，湿度控制在70%左右，且地窖还可以设置人为温度、湿度控制，为酒体的持续老熟，生产优质白酒提供了客观条件。

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