基于便携式电子鼻的同香型白酒识别

张 松，张覃轶，张顺平

（1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070；2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074）

自20世纪90年代以来，电子鼻作为一项新兴技术取得了长足的发展，在质量监督、环境监测、安全控制、航空航天等领域均有成功的案例。以食品工业为例，近年来研究学者们应用电子鼻已经成功对水果[1]、茶叶[2]、咖啡[3]、肉类食品[4]、白酒[5-6]等的品种、产地进行了识别。目前公认电子鼻在食品在线、原位、快速测量方面是最具发展前景的技术[7]。

然而，近10年来，电子鼻在食品工业中的应用进入了瓶颈阶段，越来越多的食品种类被选择为电子鼻的测量对象，但测量设备、测量方法基本没有变化。电子鼻应用的广度在不断拓宽，但在深度上进展不足。其原因有多方面，主要包括传感器材料、电子鼻设备、气体敏感机理、测试反应过程等研究没有突破性进展[7]。以白酒测量为例，10多年前本课题组采用自制传感器阵列分析了5种不同白酒，结果表明，不同香型白酒传感器信号差异性大，但同种香型白酒在测量中容易发生误识[5]。近些年来，虽然有电子鼻在白酒识别中的应用成果发表[8-9]，但同种香型白酒误识问题依然没有解决。

本实验采用前期自制便携式电子鼻设备对同一厂家生产的同种香型白酒进行测量。为改善测试条件，课题组对原有电子鼻设备进行了升级改造，探讨测试环境对测量结果的影响。同时对测试过程中传感器信号波动的原因进行了分析，为今后电子鼻系统设计、电子鼻实现白酒识别奠定基础。

表1 实验用商业白酒

1 材料与方法

1.1 白酒样品

实验采用4种市售白云边星级酒，分别为二星白云边、三星白云边、四星白云边、五星白云边，每种酒购买同一批次8瓶，其相关信息见表1。

由表1可以看出，这4种白酒除了品名不同，其香型、原料、酒精度、产地均一致。白酒生产企业一般依据白酒酿造时间、香气、口感等对产品进行星级评定，星级越高，口感越好，贮存时间越长，价格也越高。

1.2 便携式电子鼻

实验采用课题组自行开发的顶空电子鼻，该电子鼻采用瓶盖设计（图1），尺寸6.0 cm×2.5 cm，重量约为50 g。整个系统通过螺纹旋置在1个容积为120 mL的玻璃瓶上，样品置于瓶中，传感器测量样品的顶空信号。更详细的描述见参考文献[6，10]。

前期研究工作中，该电子鼻测试时易受到外界环境因素的影响。具体而言，外界环境温度、湿度发生变化时，玻璃瓶内样品的挥发物质随之发生变化，导致测量结果重复性不好[6]。为克服这一问题，课题组在玻璃瓶外设计加工了一个加热套，保证测试时样品处于恒温状态，以提高信号稳定性。加热套温度由PLD独立控制（图1）。

传感器阵列是电子鼻系统中的关键部件。本文所采用的传感器阵列由8个金属氧化物半导体（MOS）气体传感器组成。首先采用水热法制备出纳米ZnO、SnO2、WO3、In2O3粉体，通过机械预混方式掺杂，采用丝网印刷方法将敏感材料印刷在1块7 mm×5 mm的陶瓷基片上，得到8阵列气体传感器[11]。实验前，将所有不同掺杂的传感器阵列对前述4种白酒进行测量，通过阵列优化，得到最终本实验用传感器阵列，阵列中各材料的掺杂成分见表2，其结构见图1。

图1 电子鼻、加热套及传感器阵列结构示意图

表2 实验用8阵列气体传感器成分

1.3 测量过程

将顶空电子鼻设置为联机模式，通过USB接口与计算机连接。设定传感器阵列工作温度为300℃，将设备旋置在洁净玻璃瓶A中，约5 min后传感器电阻稳定，记此时电阻为Rair。将加热套设定到指定温度，把1个带盖的洁净玻璃瓶B插入加热套，待温度恒定后，打开B瓶瓶盖，用1支微量进样器抽取5µL白酒样品注入B瓶，旋紧瓶盖，静置5 min。待样品挥发稳定后，快速将B瓶瓶盖旋下，将电子鼻旋盖在B瓶上，传感器接触到白酒样品的挥发物并迅速产生响应，约2 min后传感器信号趋于平稳，记此时电阻为Rgas。3 min后将设备从B瓶旋下，置于含洁净空气的A瓶中恢复，等待下一次测量。实验过程中环境温度为10～15℃，相对湿度60%～70%。为研究不同白酒蒸发温度对测量的影响，各个样品分别在20℃，40℃和60℃进行测量。图2为传感器阵列在加热套蒸发温度设定在60℃下，对三星白云边样品测试的瞬态响应。由图2可以看出，传感器阵列在整个工作过程中信号稳定，响应速度快，电阻变化1～2个数量级。

图2 蒸发温度60℃下传感器阵列对三星白云边瞬态响应

取传感器响应S作为分析信号，S=Rair/Rgas，每瓶白酒在20℃、40℃和60℃蒸发温度下各测试1次，共计3×4×8=96 个样本。

1.4 数据分析

采用主成分分析法（Principal Components Analysis,PCA）对所有的样本进行分析，研究传感器信号与蒸发温度的关系。识别过程通过人工神经网络（Artificial Neural Networks,ANN）实现，在96个样本中，选取48个样本为训练样本，另外48个样本作为测试样本。所有计算都在Matlab 6.5中完成。

2 结果与讨论

2.1 PCA分析

不同蒸发温度下传感器信号的PCA分析结果见图3。由图3可以看出，当蒸发温度为20℃时，二星白云边与五星白云边信号差异较大，且数据点分布在不同区域，聚类性较好。但三星白云边与四星白云边数据点分布重合，无法区分（图3a）。蒸发温度提高到40℃时，二星白云边测量数据与其他星级酒数据明显分开，三星、四星和五星白云边数据点分布重合，但从数据在数轴的分布看，各测量点分布范围减小，说明测量结果的一致性有提高（图3b）。当蒸发温度为60℃时，所有种类白酒数据点完全分开，且分布范围进一步缩小，之前无法区分的三星和四星白云边数据已完全分开（图3c）。上述结果表明，提高样品的蒸发温度，有助于提高测量过程中抗环境干扰的能力以及信号测量的一致性、重复性。

白酒中主要成分是水和乙醇，占体积分数90%以上，白酒香气中有助于区分不同星级白酒的是其余特征芳香化合物。有研究表明，同系列白云边白酒中，特征芳香化合物主要包括乙酸乙酯、异戊醛、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、2-戊酮、丁酸乙酯等12种，且这些芳香物质随着酒龄的增加而递增[12]。这些特征芳香化合物的沸点大多高于乙醇和水（表3），在20℃蒸发温度下，它们挥发量少，其还原性也不及乙醇，因而电子鼻测量结果显示出差异性不大，三星和四星白酒无法区分（图3a）。当蒸发温度提高到60℃时，各芳香化合物蒸发量增加，在被测气氛中所占比例增大，从而易于区分不同品种的白酒（图3c）。

图3 不同蒸发温度下传感器阵列对4种白酒响应PCA分析结果

表3 白云边白酒中特征芳香化合物[12]及其沸点

2.2 ANN分析

ANN采用三层网络。输入神经元为8个，对应不同传感器响应。隐含层神经元个数为25个。隐含层神经元和输出层神经元的激励函数采用Sigmoid函数。网络训练采取了动量法和学习率自适应调整策略。定义识别率为正确识别的样本数与总样本数的比率。电子鼻系统对4种白云边在不同蒸发温度下的识别结果见表4。ANN识别结果与PCA分析结果一致，蒸发温度为20℃时，三星、四星白云边误识严重，识别率仅为75%。在60℃蒸发样品时，不仅能提高测量的重复性，识别率也提高到93.8%，仅有1个三星白云边样本被误识，说明在加热样品条件下，所开发的电子鼻对同香型白酒有较好的识别能力。

2.3 关于误识的讨论

尽管将样品加热到60℃后识别率有明显提高，但依然有误识现象。今后随着样本数量的增加，误识还可能进一步增加。同时还应该注意到，同香型白酒在测量过程中数据点的离散度依然较大（图3c）。为深入分析数据离散的原因，本实验对所有传感器在整个实验过程中的稳定性进行了分析，表明S2传感器在对96个样本进行测量时的空气电阻和响应的数值见图4。在本实验中，某种白酒在某一蒸发温度下被测量8个样本，这8个样本被编为一组。每组测量均单独在上午或下午完成，之间有较长的时间间隔。由图4可以看出，每组测量的前1～2次测量中，传感器空气电阻值最高，响应值也最大。随着测量的进行，传感器空气电阻逐渐降低，响应值趋于平稳，其余传感器均有此现象。我们把这种开机后响应值最大的现象称为“热身效应”，该现象是造成数据点离散和误识的最大原因。

图4 SnO2气体传感器（S2）在不同蒸发温度下对所有样品的空气电阻及响应

分析认为，造成“热身效应”的主要原因在于所采用的瓶盖设计。电子鼻完成第一次测量后，虽然经过洁净空气瓶脱附，瓶盖内表面依旧吸附着一定量的白酒样品蒸汽，这些蒸汽绝大部分为还原性成分，导致传感器空气电阻下降。在后续的测量中，瓶盖内蒸汽吸附量维持在相近水平，其空气电阻及响应值逐渐趋于平稳。8个样品为一组的测量结束后，系统关机，传感器温度降至室温，脱附较为彻底，在下一组开机测试时，循环发生“热身效应”。后期课题组拟定在瓶盖上加开通孔，用洁净空气吹扫内腔，以解决“热身效应”的不利影响。

表4 电子鼻对4种白云边白酒识别结果

3 结论

采用8个自制MOS气体传感器阵列，结合瓶盖式电子鼻设计，对4种同一厂家生产的同一香型白酒进行了测量。为消除环境温度、湿度对测量的影响，本文增加了加热套设计。在恒定温度下测量，不仅能提高测量信号的重复性，升温还有助于白酒中特征芳香化合物的挥发，提高信号的强度，便于对白酒的区分。ANN分析表明，在蒸发温度为60℃时，电子鼻对4种同香型白酒的识别率可达93.8%。本研究同时对实验中误识的原因进行了分析，电子鼻设备吸附造成的“热身效应”是造成误识的主要因素，后期将对该电子鼻结构进一步优化，同时增加白酒样本数量，提高和检验该电子鼻对白酒的识别能力。

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