碳载体对Pd/C催化剂上合成五甲基二乙烯三胺选择性的影响

何浩宇，焦宏伟，陈晓蓉,*，梅 华,

(1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2.南京(诺盟化工)催化氢化工程技术研究中心，江苏 南京 210009)

五甲基二乙烯三胺(PMDETA)是一种高活性的叔胺类发泡催化剂[1]，PMDETA发泡效果强，能够改善泡沫的流动性，提高产品质量。PMDETA还可用作聚氨酯泡沫塑料催化剂的配体[2]及功能性聚合材料的配体[3]。PMDETA合成采用二乙烯三胺与甲醛加氢反应路径[4]，该反应常用催化剂为Pt/C或Pd/C，Pt/C和Pd/C催化剂是高效加氢催化剂，广泛应用于羰基、硝基和亚硝基加氢等[5-6]，其中Pd/C更具经济性。碳作为载体，微观结构丰富多变不仅影响活性组份在载体表面的分散[7]，而且影响反应物分子在催化剂上吸附、扩散、脱附性能，进而影响催化剂活性[8]。普通活性炭是一种易得的多孔材料，具有丰富的微孔结构。而介孔碳具有有规律且较大的孔道结构，金属活性负载于孔道内时，由于介孔碳的限域作用可以获得高分散性的金属负载催化剂，使介孔碳负载金属催化剂拥有更高的活性及稳定性[9]。

笔者分别以微孔丰富的普通活性炭(AC)和中孔丰富的介孔碳(MC)为载体制备钯碳催化剂，结合多种表征方法，探究普通活性炭和介孔碳的物理特性对合成五甲基二乙烯三胺选择性的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂

氯化钯(Pd≥59.9%)，工业级，苏州金沃化工有限公司；二乙烯三胺、甲醛溶液(甲醛质量分数37%)、活性炭粉末(60～80目)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；介孔碳，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 催化剂的制备

载体处理：取2 g活性炭粉末(80～100目)加入1%HNO3溶液中，在40 ℃下搅拌4 h，后用去离子水洗涤至中性，100 ℃干燥，记为AC，备用。购置介孔碳为类CMK-3介孔碳[10]，取2 g介孔碳用去离子水洗涤至中性，100 ℃干燥。记为MC，备用。

Pd/C催化剂制备：分别以AC和MC为载体，取2 g载体与14 mL Pd质量浓度为25 mg/mL的Pd/Cl2溶液混合，50 ℃水浴加热，搅拌2 h后静置降至室温，后将混合液置于冰水浴中，边搅拌边向其中滴加一定量的2 mol/L KBH4水溶液，控制滴加速度，使得反应体系温度保持在约273 K。滴加至无气泡产生后，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次。最后将混合物过滤、水洗、真空干燥24 h，制得钯碳催化剂。分别记为Pd/AC与Pd/MC。

1.3 催化剂表征

比表面积测定分析(BET)采用Ankersmid公司BELSORPⅡ型吸附仪N2吸附法测定。称量10.0 mg催化剂试样放入分析管中，试样在200 ℃真空预处理3 h，在液氮温度下吸附，记录吸附脱附曲线。

试样X射线衍射分析(XRD)分析在Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪上进行，CuKα，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率20°/min。

试样透射电镜分析(TEM)在H-8100型透射电子显微镜上进行。分析前取少量粉状试样分散于无水乙醇中，超声分散后，取液滴滴在Cu网上，待乙醇挥发后放入透射电镜仪器中抽真空测试。

等离子体发射光谱仪(ICP-AES)在OPTMA 20000V等离子体发射光谱仪上测试催化剂负载量。准确称取66.67 mg催化剂，用盐酸溶解并定容成1 L。通过测得Pd2+质量浓度计算Pd的实际负载量。

H2程序升温脱附(H2-TPD)在Micromeritics公司的AutoChemII 2920吸附仪器上完成分析。在10%H2-Ar混合气中150 ℃预处理2 h。降至室温，切换成纯Ar，以5 ℃/min的升温速率升至500 ℃，进行H2脱附。

1.4 PMDETA合成实验

五甲基二乙烯三胺合成反应在高压反应釜中进行(安徽科幂机械科技有限公司 MS-50型高压反应釜，容量50 mL)。在反应釜中依次加入5.18 g分析纯DETA、22.5 g 37%甲醛溶液、0.5 g Pd/C催化剂。用氮气，氢气对反应釜中空气进行置换后，维持反应釜中氢气压力为3 MPa，充分搅拌，升高体系温度稳定在120 ℃，反应2 h，停止氢气供给保持30 min后降至室温。反应产物采用岛津GC-2014C气相色谱分析，反应物转化率及产物选择性采用面积归一化法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 载体对Pd/C催化剂理化性质及催化性能的影响

2.1.1BET分析

表1为AC、MC、Pd/AC与Pd/MC试样的BET分析结果。从表1可以看出，MC具有较大比表面积和孔体积，且中孔体积较多。Pd/AC与Pd/MC试样相较于AC、MC，微孔体积没有明显变化，孔径分布变化较少[11]，Pd/MC中孔体积明显减少。这表明Pd/AC催化剂中大部分Pd粒子存在AC载体的外表面。而负Pd/MC试样中大量的Pd颗粒进入到载体的孔道内部，使孔容下降，有利于活性组分Pd分散。

表1 试样的BET分析

*V(孔径<2 nm)/V(孔径≥2 nm)。

2.1.2XRD分析

图1为Pd/AC与Pd/MC的XRD谱。图1中，θ=40.1°，46.76°，68.36°分别对应着Pd0的(200)，(220)，(222)的晶面衍射峰[9]。Pd/AC试样中Pd0的XRD衍射峰尖锐，Pd/MC的XRD峰宽化，表明Pd在AC表面形成较大较完整的晶体结构有较多的晶体聚集，而以MC为载体的表面晶体构成不完备Pd在其表面更多的以无定型的状态出现，说明Pd形成的晶体较小而且在载体表面也较好的分散。

图1 Pd/AC与Pd/MC试样的XRD谱

2.1.3TEM分析

图2为Pd/AC与Pd/MC试样TEM照片及Pd粒径分布。由图2a可以看出，Pd/MC试样中Pd颗粒分散较好较为均匀，粒径分布主要集中在2～10 nm，只有少量小颗粒堆积形成的暗点。而在图2b中Pd的分散度因为发生团聚而变差，说明不同载体对Pd在其表面分布有很大影响，从而导致反应的效果有较大区别。因为MC的中孔特性有利于Pd颗粒分散中，进而提供更多的活性中心。而AC表面大量的聚集堵塞孔道，导致活性中心减少。

图2 Pd/AC与Pd/MC试样的TEM表征及粒径分布(a) Pd/MC(平均粒径5.4 nm±0.8 nm); (b) Pd/AC(平均粒径13.1 nm±0.8 nm)

2.1.4H2-TPD分析

图3是Pd/AC与Pd/MC试样的H2-TPD曲线。从图3脱附峰面积可以看出Pd/MC比Pd/AC试样具有更强的吸氢能力。Pd/AC试样在80 ℃存在脱氢峰，归属为低温脱氢峰；Pd/MC试样分别在80 ℃和410 ℃出现氢脱附峰，高温脱附峰的面积远大于低温脱附峰，表明Pd/MC试样表面能够提供较多活性组分Pd，对H有较强的吸附能力。H2吸附量的增加有利于提高催化剂的活性[12-13]。

图3 Pd/AC与Pd/MC试样的H2-TPD曲线

2.1.5Pd/AC和Pd/MC催化性能比较

PMDETA是由DETA与甲醛在临氢条件下甲基化得到，催化剂通常使用高负载量的贵金属催化剂，实验比较了Pd/AC和Pd/MC在合成PMDETA中的催化性能，结果如表3所示。由表3可知，Pd/AC和Pd/MC催化活性有明显差别。Pd/AC催化剂上DETA转化率为98.4%，PMDETA选择性为83.87%，主要副产物为三甲基二乙烯三胺和四甲基二乙烯三胺，Pd/MC催化剂上反应物完全反应，DETA转化率为100%， Pd/MC上对PMDETA选择性比Pd/AC有明显提升，达到96.83%。

DETA与甲醛合成PMDETA，Pd/MC催化剂上PMDETA选择性较高，可归结为MC中孔的特性使得活性组分Pd更易于分散，形成Pd较小，由于Pd在MC表面呈高分散状态，对氢有较强的吸附能力和活化能力，有利于加氢反应，提高PMDETA选择性。

表2 Pd/AC与Pd/MC催化性能比较

2.1.6Pd/AC和Pd/MC催化剂实际负载量

表3为等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试体系实际Pd负载量。新鲜的Pd/AC与Pd/MC催化剂Pd负载量分别为15.18%和14.91%，与理论投料量在合理误差之内。经过套用10次后催化剂都有Pd含量略有下降，Pd/AC催化剂经过套用后流失的Pd相对较多。

表3 Pd/AC与Pd/MC催化剂反应前后负载量

2.2 Pd/AC与Pd/MC催化剂稳定性

图4为Pd/AC与Pd/MC催化剂的稳定性。反应条件：DETA 5.18 g，22.5 g 37%甲醛溶液，催化剂用量为0.5 g，反应温度120 ℃，反应压力3 MPa，反应时间2 h，结束后，将反应液过滤，回收催化剂，经多次洗涤，干燥过程后进行重复性实验。

图4 Pd/AC与Pd/MC催化剂稳定性

由图4可见：Pd/AC催化剂重复6次，对PMDETA的选择性依然较高；继续重复使用，PMDETA的选择性下降较快。Pd/MC进行14次重复试验后，催化结果依然较为稳定，对产物的选择性稳定在97%左右，继续套用PMDETA选择性少量下降。

图5是Pd/AC与Pd/MC催化剂重复实验前后的XRD谱。由图5可见，多次使用后Pd/AC和Pd/MC催化剂反应后的衍射峰均增强，表明Pd晶粒长大。

图5 Pd/AC和Pd/MC催化剂套用前后XRD谱

图6为使用10次后Pd/AC及使用18次后Pd/MC催化剂的TEM图及粒径分布。可以看出Pd/AC和Pd/MC催化剂多次重复使用后Pd颗粒都有一定程度的聚集，Pd/AC中Pd颗粒在11～44 nm，且明显可以看出AC为载体Pd颗粒发生团聚现象严重。Pd/MC中Pd颗粒大小集中在4～16 nm，团聚现象不明显。表明以中孔碳为载体确实可以限制性组分Pd颗粒团聚，有利于催化活性的稳定。且反应后的两种催化剂的实际负载量变化，Pd/AC催化剂中的Pd粒子流失严重使得催化剂中活性中心减少导致催化剂的选择性下降较快。

图6 Pd/AC与Pd/MC催化剂的TEM表征及粒径分布(a)Pd/MC(平均粒径12.99 nm±0.5 nm); (b) Pd/AC(平均粒径35.1 nm±0.5 nm)

3 结 论

a.采用浸渍法分别制备了Pd高负载量的Pd/AC和Pd/MC催化剂，Pd/MC具有更大的比表面积、更大的孔径、丰富的中孔孔容和更小的Pd颗粒尺寸及更高的氢吸附能力；将Pd/AC和Pd/MC催化剂上二乙烯三胺与甲醛合成五甲基二乙烯三胺的反应中PMDETA的选择性较高达到97%。

b.采用介孔碳作为载体的Pd/MC催化剂相比于工厂常用催化剂拥有更好的催化活性;Pd/MC催化剂套用15次后，仍有较稳定的转化率和较高的选择性。

参 考 文 献

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