吹扫捕集-气质联用法测定茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳

姚蕴恒，白龙律，田海峰，康辰凯，陶晓杰，朴文香

（1.延边朝鲜族自治州产品质量检验所，吉林延吉133000；2.延边大学工学院，吉林延吉133002）

茶饮料是指用水浸泡茶叶，经抽提、过滤等工艺制成的茶汤，同时在茶汤中加入不同调味剂，如食用香精、果汁、糖等调制加工而成的制品[1-2]。茶饮料作为一种常见的饮品，其主要作用是补充人体水分。在我国，茶饮料是饮料市场中消费量最大的品类之一[3-4]，特别受到青少年的青睐。因此，其安全性受到食品药品监管部门的重视[5-8]。作为茶饮料生产的主要原料，水的体积占总体积的86%～92%。茶饮料加工用水的消毒方法主要有氯消毒法、紫外线消毒法和臭氧消毒法等，其中氯消毒法最为普遍。在水处理的过程中（氯消毒法）会产生微量的副产物，例如三氯甲烷和四氯化碳等[9-11]。也就是说，茶饮料中或多或少都存在着残留的三氯甲烷和四氯化碳。值得注意的是，三氯甲烷和四氯化碳会严重损害肾脏、肝脏、免疫系统和神经系统，短时间内可能引起头痛、头晕、恶心、呕吐、疲劳等不适现象，长期接触可能致癌或致畸，对人体伤害极大[12-16]。

目前，水中三氯甲烷和四氯化碳的国标检测方法为顶空气相色谱法。顶空气相色谱法存在一定的问题：1）灵敏度较低；2）过程中需要消耗大量的有机溶剂；3）操作过程较为复杂[17-19]。分析化学的趋势是倡导“绿色化学”，旨在较少的使用有机溶剂达到分析目的[20-22]；也就是说，顶空气相色谱法不符合检测需求。因此，迫切需要研发一种快速、准确、环境友好的检测方法来解决上述问题。相比常规的顶空气相色谱法，吹扫捕集—气质联用法具有以下优点：1）较高的灵敏度；2）无需有机溶剂；3）质谱检测器能够对各组分进行同步的定性分析；4）取样量少，操作简单[23-24]。基于此，本文通过运用吹扫捕集—气质联用技术，建立茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的检测方法；该方法快速、准确、灵敏度高，能够满足国内茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的检测需求，适合批量样品检测，有较强的实用意义，为茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的检测开辟了新前景。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

O.I.Eclipse4760/4551A吹扫捕集仪（配有5 mL吹扫管、#10捕集阱（Tenax/硅胶/碳分子筛）：北京普立泰科仪器有限公司；TSQ 8000 Evo三重四极杆气质联用仪：美国Thermo Fisher Scientific公司；色谱柱为HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：美国 Agilent Technologies公司。

1.1.2 试剂

三氯甲烷、四氯化碳、甲醇（色谱纯）：美国Fisher Chemical公司 ；水（色谱纯）：德国CNW Technologies公司。

1.2 方法

1.2.1 吹扫捕集仪条件

样品温度：40℃；吹扫时间：11min；吹扫流速：40 mL/min；载气为氮气（≥99.999%）；捕集阱温度：吹扫阶段20℃，解析预热阶段180℃，解析阶段190℃，烘焙阶段210℃；解析流速：40 mL/min；解析时间：80 s；烘焙时间：10min；水管理器温度：吹扫阶段120℃，解析阶段0℃，烘焙阶段240℃。吹扫效率即为加标回收率/%=[(加标试样测定值-试样测定值)/加标量]×100。

1.2.2 气相色谱—质谱仪分析条件

气相色谱条件：初始温度40℃，保持2min，10℃/min升至200℃，保持5min；载气为氦气（≥99.999%）。质谱条件：离子源EI，70 eV；离子源温度280℃；进样口温度220℃；进样方式：分流，分流比为20∶1；单离子检测扫描（single ion monitoring）。

1.3 样品测定

市场中随机购买8种不同厂家的瓶装茶饮料（500 mL）作为检测对象。

1.4 混合标准溶液配制

1.4.1 单标溶液的配制

准确称取0.800 8 g CHCl3（99.9%）和0.400 4 g CCl4（99.9%）分别放入装有少许甲醇的100 mL容量瓶中，甲醇定容，得到的单标溶液浓度分别为CCHCl3=8.00 mg/mL、CCCl4=4.00 mg/mL。

1.4.2 混合标准溶液的配制

100 mL容量瓶中加入50 mL甲醇，再分别加入上述CHCl3、CCl4单标溶液各0.5 mL，用甲醇定容，此混合溶液浓度为CCHCl3=40.0 μg/mL、CCCl4=20.0 μg/mL。取该溶液1 mL于100 mL容量瓶中，纯水定容，此为混合标准溶液，浓度为CCHCl3=0.4 μg/mL、CCCl4=0.2 μg/mL。

1.5 工作曲线

取6个100 mL容量瓶依次加入1.4.2中混合标准溶液 0、0.05、0.25、0.50、1.00、2.50 mL 并用纯水定容。配制后三氯甲烷的质量浓度为0、0.20、1.0、2.0、4.0、10 μg/L；四氯化碳的质量浓度为0、0.10、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L。对不同浓度的混标溶液进行吹扫捕集和气质分析，以浓度（x）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标制作工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件和气质条件的优化

2.1.1 吹扫时间优化

选择40 mL/min为吹扫流速，对吹扫时间进行优化。选取 2、5、8、11、14、17、20min 为时间梯度，取三氯甲烷、四氯化碳混标溶液（CCHCl3=10 μg/L、CCCl4=5 μg/L）进行分析，比较吹扫时间对吹扫效率的影响，结果见图1。

图1 吹扫时间对三氯甲烷、四氯化碳吹扫效率的影响Fig.1 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different purge time

结果显示，随着吹扫时间的增长，吹扫效率逐渐增大；当吹扫时间为11min，吹扫效率达到最大；吹扫时间大于11min时，吹扫效率不变。也就是说，在一定范围内，吹扫时间越长，吹扫效率越大；但过长的吹扫时间，会使过多水蒸气被吹出，不利于待测组分在捕集阱中吸附；因此，选择11min为吹扫时间。

2.1.2 吹扫温度优化

选择30、35、40、45℃为温度梯度，取混标溶液进行分析，比较吹扫温度对三氯甲烷、四氯化碳吹扫效率的影响（结果见图2与图3）。

图2 吹扫温度对三氯甲烷吹扫效率的影响Fig.2 Purge efficiency for CHCl3under different purge temperature

图3 吹扫温度对四氯化碳吹扫效率的影响Fig.3 Purge efficiency for CCl4under different purge temperature

如图2和3，随着吹扫温度的增加，三氯甲烷和四氯化碳的吹扫效率逐渐增大；当吹扫温度为40℃，吹扫效率达到最大；当吹扫温度升至45℃时，吹扫效率略微下降，可能的原因为过高的吹扫温度导致过多水分随吹扫过程一同进入捕集阱中，干扰实验结果；因此，选择40℃为吹扫温度。

2.1.3 解析温度优化

选择180、190、200℃为温度梯度，比较解析温度对三氯甲烷、四氯化碳吹扫效率的影响见图4。

图4 解析温度对三氯甲烷、四氯化碳吹扫效率的影响Fig.4 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different desorb temperature

结果显示，解析温度为190℃时，三氯甲烷和四氯化碳吹扫效率最大；当温度升至200℃，其效率略微下降，可能的原因是在高温下部分被测物不能完全附着在捕集阱中。因此，选择190℃作为解析温度。

2.1.4 解析时间优化

选取 0、20、40、60、80、100、120、140、160、180 s 为时间梯度，比较解析时间对三氯甲烷、四氯化碳吹扫效率的影响见图5。

结果表明，解析时间在20 s～80 s范围内，随着解析时间延长，吹扫效率逐渐增大；80 s后，吹扫效率趋于平稳，为保护捕集阱中吸附剂，解析时间选为80 s。

2.1.5 气质条件优化

试验选用 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱柱对三氯甲烷和四氯化碳进行分析。对进样口温度、离子源温度等试验条件进行优化，最后确定进样口温度为220℃，离子源温度为280℃，分流比为20∶1时色谱分离效果最佳。

图5 解析时间对三氯甲烷、四氯化碳吹扫效率的影响Fig.5 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different desorb time

2.2 定性和定量分析

采用1个定量离子和2个特征离子进行定性分析，以提高分析的准确性,三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液（CCHCl3=0.4 μg/mL、CCCl4=0.2 μg/mL）的色谱图见图6。

图6 三氯甲烷和四氯化碳标准色谱图Fig.6 Chromatogram of two compounds

由图6可以看出，组分的分离度良好，峰形尖锐、无拖尾、对称。对组分的浓度和峰面积进行回归分析，结果如表1。

表1 三氯甲烷和四氯化碳的保留时间、定量离子、特征离子、线性方程、相关系数（r2）和最低检测限Table 1 Retention time,quantization ion，characteristic ion，linear equation，related coefficient（r2）and LOD of CHCl3and CCl4

两种组分的相关系数均大于0.999 6，这说明三氯甲烷在 0～10 μg/L、四氯化碳在 0～5.0 μg/L 浓度范围内有很好的线性关系，能够定量分析。将混合标准溶液逐级稀释，以信噪比等于3（S/N=3）时确定为最低检测限（lowest detection limit）。如表1，本方法三氯甲烷的最低检测限为0.5 μg/L、四氯化碳的最低检测限为0.2 μg/L，均低于国标方法中顶空气相色谱法的最低检测限；说明能够满足茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的测定要求。

2.3 精密度和准确度

取一份未检出三氯甲烷和四氯化碳的茶饮料样品，分别加入三氯甲烷为低（2.0 μg/L）、中（4.0 μg/L）、高（10.0 μg/L），四氯化碳为低（1.0 μg/L）、中（2.0 μg/L）、高（5.0 μg/L）的3个添加水平，每个水平平行测定5次，计算平均回收率和相对标准偏差（RSD），结果如表2。

表2 加标回收率和精密度的测定结果Table 2 Average recovery and precision for analytes

数据表明，两种组分的平均回收率均在94.0%～104.0%之间，相对标准偏差在0.7%～7.1%之间，均在误差范围内；说明本方法具有良好的精密度和准确度，能够达到检测要求。

2.4 实际茶饮料样品的测定

采用本方法测定在市场中随机购买的8种不同厂家的瓶装茶饮料（500 mL）中三氯甲烷和四氯化碳的残留量，结果如表3。

结果表明，8种茶饮料中分别含有CHCl3为6.27 μg/L（样品 2）、1.54 μg/L（样品 3），分别含有 CCl4为3.78 μg/L（样品 3）。

表3 实际样品的测定结果Table 3 The results of determination of actual sample μg/L

3 结论

该方法的回收率为94.0%～104.0%且相对标准偏差（RSD）在0.7%～7.1%之间，表明本方法精密度优良且回收率高，能够满足茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的测定。为了考察不同茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的残留情况，我们利用所建立的茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的残留吹扫捕集—气质联用分析方法，考察了8种茶饮料中三氯甲烷和四氯化碳的残留情况。发现仅两种样品（样品3、样品4）中含有三氯甲烷和四氯化碳残留。本研究结果，对提高茶饮料品质，促进茶饮料产业发展具有很高的应用价值。

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